Ч 2 201 ук рф: УК РФ Статья 201.1. Злоупотребление полномочиями при выполнении государственного оборонного заказа / КонсультантПлюс

Содержание

ВС принял постановление о преступлениях против интересов службы в коммерческих организациях

По мнению одного адвоката, внесенные в финальный вариант постановления Пленума изменения носят явно не косметический характер. Другой ранее отмечал, что несмотря ни на что ВС не смог дать разъяснение того, где проходит грань внутрикорпоративных отношений и признаков уголовно наказуемого деяния.

29 июня Пленум Верховного Суда рассмотрел и принял постановление о некоторых вопросах судебной практики по делам о преступлениях против интересов службы в коммерческих и иных организациях (ст. 201, 201.1, 202, 203 Уголовного кодекса РФ). Как сообщалось ранее, проект документа был рассмотрен 8 июня и направлен на доработку.

Прокурор разъясняет

19.10.2021
Прокуратура информирует 22.10.2021 с 11:00 до 13:00 будет проведен выездной прием граждан

25.10.2021

О результатах надзорной деятельности. Проверкой установлено, что в ведении колледжа находится защитное сооружение.

13.10.2021
Разъяснение законодательства.

Сложившейся судебно-арбитражной практикой применения Федерального закона «О закупках товаров, работ, услуг отдельными видами юридических лиц» от 18.07.2011 №223-ФЗ разъяснено, что претензионные письма не доказывают негативный опыт исполнения договоров.

13.10.2021
Прокуратурой ЮАО г.Москвы оспорены решения Главконтроля о квалификации нарушений законодательства о закупках для государственных нужд как малозначительные

13.10.2021
Прокуратурой ЮАО г.Москвы в судебном порядке защищены интересы прокуратуры

13.10.2021

Прокуратурой ЮАО г.Москвы в судебном порядке защищены интересы прокуратуры и разъяснен способ защиты нарушенного права

13.10.2021
Прокуратурой ЮАО г.Москвы в судебном порядке восстановлены права гражданина на социальное пособие

13.10.2021
Прокуратурой ЮАО г.Москвы в судебном порядке восстановлены жилищные права гражданина

08.10.2021
О результатах надзорной деятельности прокуратуры ЮАО г. Москвы Прокуратурой Южного административного округа г.Москвы с привлечением сотрудников ОЛРР по ЮАО Главного управления Росгвардии по г.Москве проведена проверка исполнения требований федерального законодательства

08.10.2021
О результатах надзорной деятельности прокуратуры ЮАО г. Москвы В ходе проведенной проверки установлено.

08.10.2021
О результатах надзорной деятельности прокуратуры ЮАО г. Москвы Проведена проверка исполнения требований федерального законодательства в Государственном бюджетном профессиональном образовательном учреждении города Москвы

08.10.2021
Прокуратурой ЮАО г. Москвы в суд направлено исковое заявление о возложении обязанности на гражданина наделить несовершеннолетних детей правом собственности на жилое помещение Заочным решением Видновского городского суда Московской области удовлетворено исковое заявление прокурора ЮАО г. Москвы о возложении обязанности

08.10.2021
Удовлетворен иск прокурора ЮАО г. Москвы о перерасчете страховой пенсии гражданину Решением Симоновской районного суда г. Москвы удовлетворено исковое заявление прокурора ЮАО г. Москвы о возложении обязанности на органы Пенсионного фонда

23.09.2021
23.09.2021 проведен выездной прием граждан в управе района Чертаново Северное

22.09.2021
Прокуратура информирует! проведена встреча с сотрудниками центра профессиональной подготовки сотрудников вневедомственной охраны им. Героя Советского Союза С.Х. Зайцева Главного управления Росгвардии по г. Москве.

22.09.2021
Прокуратура информирует Проведена проверка соблюдения требований законодательства нарушений законодательства об ответственном обращении с животными в приюте для безнадзорных и бесхозяйных животных

25.08.2021
Уважаемые автомобилисты! В соответствии с требованиями п. 1.3 Правил дорожного движения участники дорожного движения обязаны знать и соблюдать относящиеся к ним требования Правил, сигналов светофоров, знаков и разметки.

18.08.2021
Локальные нормативные акты, содержащие нормы трудового права Работодатели, за исключением работодателей — физических лиц, не являющихся индивидуальными предпринимателями, принимают локальные нормативные акты, содержащие нормы трудового права

18.08.2021
Запрещение принудительного труда Принудительный труд запрещен.

18.08.2021
Запрещение дискриминации в сфере труда Каждый имеет равные возможности для реализации своих трудовых прав.

Возможно ли соисполнительство в преступлениях, предусмотренных ст. 201, 285, 286 УК РФ? Текст научной статьи по специальности «Право»

Вестник Томского государственного университета. 2016. № 405. С. 194-199. DOI: 10.17223/15617793/405/29

УДК 343.237:343.35

С. В. Чубраков, Д. О. Данилов

ВОЗМОЖНО ЛИ СОИСПОЛНИТЕЛЬСТВО В ПРЕСТУПЛЕНИЯХ, ПРЕДУСМОТРЕННЫХ ст. 201, 285, 286 УК РФ?

Рассматривается проблема соисполнительства в преступлениях, предусмотренных ст. 201, 285 и 286 УК РФ. В статье анализируются юридическая литература и существующая судебная практика по вопросу применения норм о соисполнитель-стве в данных преступлениях. В результате проведенного исследования авторы приходят к выводу, что соисполнительство в таких преступлениях является невозможным.

Ключевые слова: соисполнительство в преступлении; злоупотребление полномочиями; злоупотребление должностными полномочиями; превышение должностных полномочий.

Совместная деятельность в преступлениях, предусмотренных ст. 201, 285 и 286 УК РФ, достаточно распространена. Ряд авторов отмечает, что каждое десятое злоупотребление и превышение должностных полномочий совершаются совместно двумя или более лицами [1; 2. С. 73-74]. При этом судебная практика по данному вопросу весьма неоднозначна, а в научных исследованиях он рассматривается лишь фрагментарно.

Между тем правоприменителю необходимы научно разработанные правила квалификации соучастия в таких преступлениях. Прежде всего нужно решить вопрос о возможности соисполнительства в преступлениях, предусмотренных в ст. 201, 285 и 286 УК РФ. По терминологии Н. Егоровой, их можно именовать «управленческими» [3].

Не вдаваясь в дискуссию об общем определении соисполнительства в преступлении, присоединимся к мнению А.В. Шеслера, который считает, что соис-полнительство — это такая форма соучастия в преступлении, при которой действия каждого из соучастников (лиц, обладающих признаками субъекта преступления) полностью или частично охватываются основным признаком объективной стороны конкретного состава преступления, т.е. деянием [4. С. 11]. Судебная практика, на наш взгляд, правильно относит соисполнительство к групповому посягательству.

Диспозиции ст. 201, 285 и 286 УК РФ не предусматривают такого квалифицирующего признака, как совершение данных преступлений группой лиц, группой лиц по предварительному сговору или организованной группой. Данное обстоятельство стало поводом для критики некоторых исследователей. Так, Б.В. Волженкин отметил, что «уголовный закон особо не оговаривает случаи совершения злоупотребления должностными полномочиями группой должностных лиц, действующих по предварительному сговору, хотя такое вполне возможно и встречается в практике. В этом случае имеет место соисполнительство в преступлении, влекущее ответственность для всех его участников по ч. 1 или ч. 3 ст. 285 УК в зависимости от наступивших последствий» [5. С. 145]. А.О. Далга-това считает уместным дополнить ч. 2 ст. 201 УК РФ квалифицирующим признаком, состоящим в совершении преступления группой лиц по предварительному сговору и организованной группой. По её мнению, «данное предложение обусловлено высокой рас-

пространенностью соучастия в преступной деятельности управленческого персонала коммерческой или иной организации собственников, обладающих крупными пакетами акций (паев) данной организации» [6. С. 9]. В.Н. Борков предлагает дополнить ч. 3 ст. 286 УК РФ таким квалифицированным составом, как превышение должностных полномочий, совершенное группой лиц, группой лиц по предварительному сговору. Автор считает, что «наличие двух и более исполнителей — должностных лиц, обязанных поддерживать авторитет государства, многократно увеличивает меру разрушения этого авторитета… Непосредственно участвуя в совершении преступления, предусмотренного ст. 286 УК РФ, соисполнители объединяют и возможности, вытекающие из их должностного положения: наличие оружия, специальных средств, удостоверений, кабинетов, возможность оказать влияние на судьбу потерпевших. Общественная опасность объединения усилий для совершения преступления лицами, обязанными стоять на страже закона, следить за его соблюдением другими гражданами, возрастает в этих случаях в геометрической прогрессии» [7. С. 190-191].

Заметим, что попытка дополнить ст. 285 и 286 УК РФ квалифицирующим признаком в виде совершения данных преступлений организованной группой предпринимается депутатами Государственной думы РФ в проекте Федерального закона № 740713-6 «О внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации в части усиления борьбы с коррупционными преступлениями». Однако этот законопроект пока не принят.

Отсутствие соответствующих квалифицирующих признаков в данных преступлениях влияет и на судебную практику. Её изучение показало, что в вопросе применения норм о соисполнительстве в «управленческих» преступлениях выделилось два подхода.

Первый подход: Неприменение положений о совершении преступления в группе за фактически совместно совершенное «управленческое» преступление, как при описании преступного деяния в описательно-мотивировочной части приговора, так и при назначении наказания (т.е. при учете судом отягчающих обстоятельств).

Так, Московский городской суд определил исключить из осуждения Н. ч. 2 ст. 35 УК РФ по всем преступлениям, предусмотренным ст. 286 УК РФ, как

излишне вмененную, мотивировав это тем, что диспозиция ст. 286 УК РФ не предусматривает такого квалифицирующего признака [8]. Практически аналогичное решение было принято судом в порядке кассационного рассмотрения обвинительного приговора, которым В., З.С. и Р. были признаны виновными в превышении должностных полномочий с применением насилия и с применением специальных средств группой лиц по предварительному сговору. Прокурор в кассационном представлении указал, что в ст. 286 УК РФ отсутствует квалифицирующий признак «группой лиц по предварительному сговору», следовательно, деяния каждого осужденного должны быть квалифицированы в зависимости от его действий. Суд, удовлетворив доводы прокурора, исключил из описательно-мотивировочной части приговора признание отягчающего обстоятельства по п. п. «а», «б» ч. 3 ст. 286 УК РФ — в составе группы лиц по предварительному сговору [9]. Схожую позицию принял Верховный Суд РФ в одном из своих кассационных определений. Судебная коллегия, переквалифицировав действия С., П., Р., Б. и Т. с мошенничества, совершенного организованной группой в крупном размере, на ч. 1 ст. 201 УК РФ, указала, что в содеянном осужденными отсутствует такой признак, как совершение преступления организованной группой, с учетом также того, что ст. 201 УК РФ такого квалифицирующего признака не предполагает [10].

Второй подход: Признание совершения преступления в группе в качестве отягчающего обстоятельства (п. «в» ч. 1 ст. 63 УК РФ) за совместно совершенное деяние при «управленческих» преступлениях (как с отдельным описанием этого в судебном акте при характеристике преступного деяния, так и без этого).

Например, Московский городской суд, рассматривая в апелляционном порядке приговор, которым М. и Д.Д. были признаны виновными в преступлении, предусмотренном п. «а» ч. 3 ст. 286 УК РФ, указал, что суд первой инстанции обоснованно признал обстоятельством, отягчающим наказание осужденных в соответствии с п. «в» ч. 1 ст. 63 УК РФ, совершение ими преступления по предварительному сговору группой лиц [11]. В другом решении Московский городской суд отразил, что признание в качестве отягчающего обстоятельства совершение преступления, предусмотренного ч. 1 ст. 285 УК РФ, в составе группы лиц по предварительному сговору является обоснованным, поскольку совокупность приведенных в приговоре доказательств свидетельствует о том, что действия П.А., С.И. и М. носили согласованный и целенаправленный характер, при этом каждый из них выполнял четко отведенную ему роль, действия каждого из соучастников дополняли друг друга, что свидетельствует о наличии между ними предварительной договоренности на совершение преступления [12]. Краснодарский краевой суд посчитал доводы защиты о том, что ст. 286 УК РФ не предусматривает ответственность за совершение указанного преступления в группе, противоречащими положениям ч. 2 ст. 34 УК РФ, согласно которым соисполнители отвечают по

статье Особенной части УК РФ за преступление, совершенное ими совместно, без ссылки на ст. 33 УК РФ [13].

Несмотря на изложенное выше мнение ученых и судебную практику, придерживающуюся второго подхода, мы считаем, что соисполнительство в «управленческих» преступлениях с точки зрения действующего законодательства невозможно, а ст. 201, 285 и 286 УК РФ не случайно не предусматривают повышенной ответственности за совершение этих преступлений в группе.

Сложно не согласиться с существующей в науке уголовного права позицией, что соисполнительство в преступлении — это «такая форма участия нескольких лиц в совершении преступления, при которой два или более лица… совместно… выполняют объективную сторону преступления, состав которого не предусматривает в качестве квалифицирующего признака совершение преступления группой лиц или группой лиц по предварительному сговору» [14. С. 216]. Однако это вовсе не означает, что из этого общего правила не может быть исключений, и любое совместное совершение деяния каждого из составов преступлений, предусмотренных УК РФ, с юридической точки зрения должно оцениваться как соисполнительство (например, известный всем случай квалификации действий матери и отца, совместно убивающих новорожденного ребенка). Следует помнить, что основанием уголовной ответственности соисполнителей из смысла ст. 8 и ч. 2 ст. 34 УК РФ является совместное совершение одного, общего деяния, квалифицируемого для каждого по одной и той же статье Особенной части Уголовного кодекса РФ.

Деяние в «управленческом» преступлении носит сугубо индивидуальный характер, т. е. совершить его в качестве исполнителя при любых обстоятельствах может только одно лицо. Сказанное в первую очередь находит свое подтверждение в уголовном законе. Так, диспозиция ст. 201 УК РФ предусматривает ответственность за использование лицом, выполняющим управленческие функции в коммерческой или иной организации, своих полномочий… Деяние, как признак объективной стороны злоупотребления должностными полномочиями (ст. 285 УК РФ), состоит в использовании должностным лицом своих служебных полномочий… Превышением должностных полномочий (ст. 286 УК РФ) является совершение должностным лицом действий, явно выходящих за пределы его полномочий…

Это подтверждается и международными актами. Например, в ст. 19 Конвенции ООН против коррупции 2003 г. под злоупотреблением служебными полномочиями понимается совершение какого-либо действия или бездействия, в нарушение законодательства, публичным должностным лицом при выполнении своих функций с целью получения какого-либо неправомерного преимущества для себя самого или иного физического или юридического лица.

Такой вывод следует и из разъяснений Верховного Суда РФ. Согласно п. 15 постановления Пленума Верховного Суда РФ от 16.10.2009 г. № 19 «О судеб-

ной практике по делам о злоупотреблении должностными полномочиями и о превышении должностных полномочий» под использованием должностным лицом своих служебных полномочий вопреки интересам службы (ст. 285 УК РФ) судам следует понимать совершение таких деяний, которые хотя и были непосредственно связаны с осуществлением должностным лицом своих прав и обязанностей… в частности, как злоупотребление должностными полномочиями должны квалифицироваться действия должностного лица, которое из корыстной или иной личной заинтересованности совершает входящие в круг его должностных полномочий действия при отсутствии обязательных условий или оснований для их совершения. Также согласно данному пункту ответственность по ст. 285 УК РФ наступает за умышленное неисполнение должностным лицом своих обязанностей… В соответствии с п. 19 указанного постановления Пленума Верховного Суда РФ, в отличие от предусмотренной ст. 285 УК РФ ответственности за совершение действий (бездействия) в пределах своей компетенции вопреки интересам службы, ответственность за превышение должностных полномочий (ст. 286 УК РФ) наступает в случае совершения должностным лицом активных действий, явно выходящих за пределы его полномочий, которые повлекли существенное нарушение прав и законных интересов граждан или организаций либо охраняемых законом интересов общества или государства, если при этом должностное лицо осознавало, что действует за пределами возложенных на него полномочий.

Наконец, подход об индивидуальном характере деяния в «управленческих» преступлениях по факту поддерживается рядом авторов, рассматривающих специфику использования служебного положения виновным. Так, Н.Г. Иванов отмечает, что «свое служебное положение может использовать только лицо, которое им обладает, и никто другой» [15. С. 29].

Если же исходить из того, что соисполнительство возможно, например, в превышении должностных полномочий (ст. 286 УК РФ), то необходимо допустить, что возможна общность этого деяния, которая достигается через соединение усилий должностных лиц в процессе совершения данного преступления. Признание превышения своих полномочий общим деянием влечет за собой парадоксальную ситуацию: должностное лицо совместно с другим должностным лицом соединяют усилия в превышении полномочий друг друга. Это, в свою очередь, означает, что одно должностное лицо превышает полномочия другого должностного лица, и наоборот. Но тут возникает резонный вопрос: как можно превысить полномочия другого должностного лица? Ответ один: никак. Должностное лицо может превысить только свои полномочия, но никак не быть соучастником в виде соисполнителя в превышении полномочий другого лица. Аналогичный вывод применим и к злоупотреблению полномочиями (ст. 201, 285 УК РФ).

Нельзя не отметить, что по ряду судебных актов можно судить о формировании особого подхода к пониманию соисполнительства в «управленческом» преступлении.

В его рамках правоприменители определяют соис-полнительство как совокупность нескольких направленных на достижение единой цели деяний разных лиц, каждое из которых по факту является самостоятельным «управленческим» преступлением, однако в судебных актах эта совокупность описана как одно совместное преступление, повлекшее общие последствия.

Так, приговором Новосибирского гарнизонного военного суда было установлено, что А. и С. совершили превышение своих должностных полномочий группой лиц по предварительному сговору при следующих обстоятельствах. А. и С. договорились о создании излишек дизельного топлива для их последующей реализации в целях погашения денежного долга, взятого у гражданского лица на проведение косметического ремонта объектов службы ГСМ. В целях реализации преступного сговора А., являясь заместителем командира войсковой части по тылу, незаконно отдал устное распоряжение подчиненным офицерам внести ложные сведения в рабочие листы агрегатов и путевые листы об израсходовании 7 000 литров дизельного топлива с последующим списанием имущества по отчетным документам. С. же, являясь начальником службы горючего и смазочных материалов этой войсковой части, незаконно отдал устное распоряжение начальнику пункта заправки о том, что при поступлении к тому рабочих листов агрегатов из батальона материального обеспечения и путевых листов из танкового батальона дизельное топливо в количестве 7000 литров по этим документам не выдавать, а только внести в документы запись о выдаче. Образовавшиеся излишки топлива хранить в одном из резервуаров. Приговором также было установлено, что А. нарушил требования Устава внутренней службы Вооруженных сил РФ, утвержденного Указом Президента РФ от 14.12.1993 г. № 2140, предписывающие обязанности заместителя командира по тылу: ст. 101, 102. С. нарушил требования Устава внутренней службы Вооруженных сил РФ, предписывающие обязанности начальника службы горючего и смазочных материалов полка: ст. 121 [16]. Тем самым суд указал, что каждый из виновных совершил своё превышение предоставленных ему полномочий, т.е., по сути, признал, что было соисполнительство в двух превышениях должностных полномочий!

В другом случае Новгородский областной суд, рассматривая доводы кассационных жалоб защитников об оспаривании вывода суда первой инстанции о наличии в действиях К. и С. отягчающего наказание обстоятельства — совершения преступлений в составе группы лиц, пришел к следующему выводу. По его мнению, суд первой инстанции обоснованно признал в действиях К. и С., направленных на изъятие и передачу специализированной техники, указанного отягчающего наказание обстоятельства, поскольку эти действия были совершены двумя лицами с единой целью. При этом каждый из них непосредственно совершил определенные действия для достижения поставленной цели. Как установлено, именно К. был инициатором изъятия специализированной техники у

ООО и передачи её в распоряжение Администрации городского поселения, им лично были предприняты меры, направленные на изъятие техники, им было дано указание С. на заключение договора № на передачу 13 единиц техники ИП. Кроме того, после передачи техники, определенной в указанном договоре, К. дополнительно было издано распоряжение о передаче своему сыну автомашины, на основании которого автомашина была передана ИП. С. же по прямому указанию К. заключил договор № и непосредственно осуществлял действия по изъятию спецтехники у ООО и передаче её ИП. Действия К. судами были квалифицированы по ч. 2 ст. 285 УК РФ, а С. — по ч. 1 ст. 285 УК РФ [17].

Анализ последнего решения выявляет, что осужденные совершили разные действия, которые, в свою очередь, повлекли разные общественно опасные последствия. Издание К. незаконного распоряжения повлекло передачу автомашины. Заключение С. незаконных договоров повлекло передачу 13 единиц техники. Такая оценка действий К. и С. не соответствует позиции Верховного Суда РФ, согласно которой исходя из диспозиции ч. 1 ст. 35 УК РФ, лицо, действующее в группе лиц при отсутствии предварительного сговора, не может нести ответственность за действия, совершенные другим лицом, и их последствия [18].

Подобное признание правоприменителем соис-полнительства как бы в одном преступлении, но из смысла закона выходит, что в двух или более разных преступлениях нарушает положения ст. 32 УК РФ, согласно которой соучастием в преступлении признается умышленное совместное участие двух или более лиц в совершении умышленного преступления. Заметим — одного и того же преступления.

Предвидя критику нашей позиции, отметим, что с совместным применением насилия либо с угрозой его применения двумя или более должностными лицами всё должно быть решено так же, как указано выше. Как замечает В.Ф. Щепельков, «применение насилия или угроза его применения здесь выступают в качестве формы, а не дополнения объективной стороны».

Автор справедливо подчеркивает, что «они и есть превышение должностных полномочий» [19]. Это означает, что, например, при применении насилия каждое из должностных лиц совершает превышение только своих полномочий. Следовательно, данное фактическое деяние юридически состоит из нескольких самостоятельных преступлений. Как бы кому ни хотелось, но соисполнительство в одном преступлении и здесь является невозможным.

Конечно, в некоторых ситуациях признать совместный (но не в виде соисполнительства) характер действий виновных лиц возможно. Если эти действия повлекли разные общественно опасные последствия (как, например, в упомянутом выше решении Новгородского областного суда), то деяния каждого из виновных могут быть квалифицированы как реальная совокупность своего «управленческого» преступления, совершенного в качестве исполнителя, и соучастие в роли организатора, подстрекателя или пособника в «управленческом» преступлении другого лица. Возвращаясь к рассмотренному определению Новгородского областного суда, скажем, что действия К. следовало бы квалифицировать по ч. 3 ст. 33, ч. 1 ст. 285 УК РФ и по ч. 2 ст. 285 УК РФ, а С. — только по ч. 1 ст. 285 УК РФ, поскольку никакого участия в издании К. распоряжения о передаче автомашины он не принимал.

Резюмируя изложенное, считаем, что «управленческое» преступление не может быть групповым из смысла приведенных норм УК РФ. Совместные действия нескольких лиц в «управленческих» преступлениях при определенных обстоятельствах следует считать не юридическим, а фактическим соисполнитель-ством, т. е. совместным непосредственным участием двух или более лиц в совершении умышленного посягательства, которое оценивается как два или более преступления без учета совместного характера их деяний при квалификации и при назначении наказания за совершенное. Такой подход, на наш взгляд, соответствует конституционному принципу формальной определенности уголовного закона.

ЛИТЕРАТУРА

1. Егиазарян А.М. Сравнительный анализ законодательства Республики Армения и Российской Федерации, предусматривающего уголов-

ную ответственность за злоупотребление должностными полномочиями // Международное публичное и частное право. 2013. № 6 / СПС «КонсультантПлюс».

2. Плехова О.А. Проблема квалификации превышения должностных полномочий, предусмотренного ч. 3 ст. 286 УК РФ // Гуманитарные и

социальные науки. 2008. № 2. С. 70-74.

3. Егорова Н. Управленческие преступления: понятие и система // Уголовное право. 2006. № 2 / СПС «КонсультантПлюс».

4. Шеслер А.В. Соисполнительство как форма соучастия в преступлении // Правовые проблемы укрепления российской государственно-

сти : сб. ст. Томск, 2013. Ч. 58. С. 9-11.

5. Волженкин Б.В. Служебные преступления. М. : Юристъ, 2000. 368 с.

6. Далгатова А.О. Уголовно-правовые и криминологические проблемы злоупотребления полномочиями в коммерческой или иной органи-

зации : автореф. дис. .канд. юрид. наук. Махачкала, 2011. 25 с.

7. Борков В.Н. Преступления против осуществления государственных функций, совершаемые должностными лицами : дис. … д-ра юрид.

наук. Омск, 2015. 405 с.

8. Кассационное определение Московского городского суда от 21.06.2012 по делу № 22-8021 // СПС «КонсультантПлюс».

9. Кассационное определение Московского городского суда от 15.06.2011 по делу № 22-7262/2011 // СПС «КонсультантПлюс».

10. Кассационное определение Верховного Суда Российской Федерации от 30.01.2007 № 46-О06-113 // СПС «КонсультантПлюс».

11. Апелляционное определение Московского городского суда от 21.07.2014 г. по делу № 10-8936/2014 // СПС «КонсультантПлюс».

12. Постановление Московского городского суда от 08.10.2015 № 4у/4-4427/15 // СПС «КонсультантПлюс».

13. Апелляционное определение Краснодарского краевого суда от 08.07.2014 по делу № 22-3810/2014. ИЯЬ: https://rospravosudie.com/court-krasnodarskij-kraevoj-sud-krasnodarskij-kraj-s/act-471368161 (дата обращения: 21.01.2016).

14. Пудовочкин Е.Ю. Учение о преступлении (избранные лекции). М. : Юрлитинформ, 2010. 280 с.

15. Иванов Н. Проблемы применения законодательства об ответственности за мошенничество // Уголовное право. 2015. № 5. С. 25-29.

16. Приговор Новосибирского гарнизонного военного суда от 15.02.2008 по делу № 5-2008 // СПС «КонсультантПлюс».

17. Кассационное определение Новгородского областного суда от 22.02.2012 по делу № 1-8-22-418/2012. URL: https://rospravosudie.com/ court-novgorodskij-oblastnoj-sud-novgorodskaya-oblast-s/act-409392936 (дата обращения: 24.01.2016).

18. Обзор надзорной практики Судебной коллегии по уголовным делам Верховного Суда РФ за 2007 год // СПС «КонсультантПлюс».

19. Щепельков В.Ф. Определение вида соучастников в преступлениях со специальным субъектом // Российский следователь. 2003. № 7 / СПС «КонсультантПлюс».

Статья представлена научной редакцией «Право» 18 марта 2016 г.

IS JOINT PARTICIPATION POSSIBLE IN CRIMES PROVIDED FOR BY ARTICLES 201, 285, 286 OF THE CRIMINAL CODE OF THE RUSSIAN FEDERATION?

Tomsk State University Journal, 2016, 405, 194-199. DOI: 10.17223/15617793/405/29 Chubrakov Segrey V. Tomsk State University (Tomsk, Russian Federation). E-mail: [email protected] Danilov Dmitry O. Tomsk State University (Tomsk, Russian Federation). E-mail: [email protected] Keywords: joint participation in crime; abuse of powers; abuse of office; misfeasance of office.

Joint participation in crimes provided for by Articles 201, 285, 286 of the Criminal Code of the Russian Federation is enough extended. However, there are no scientifically formulated rules of determination of participation in such crimes, because this problem has not been a separate research subject in legal literature. This article is devoted to the problem of possibility to designate joint participation in the mentioned crimes as «managerial». Absence of a definition of the group offence in the description of the reviewed articles is criticized by several authors, and it is reflected on judicial practice. Some criminal law scholars consider that joint participation in «managerial» crimes is possible, because the opposite contradicts Part 2 of Article 34 of the Criminal Code of the Russian Federation. According to this article, joint participants are liable over the Article of the Special part of the Criminal Code of the Russian Federation for the committed crime without reference to Article 33 of the Criminal Code of the Russian Federation. The presented analysis of the court decisions in this research demonstrates that a law enforcer evaluates commitment of joint actions in crimes provided for by Articles 201, 285, 286 of the Criminal Code of the Russian Federation as joint participation in the descriptive-reasoning part of the sentence and (or) considers it as aggravating factors when imposing punishment. The authors criticize the corresponding judicial practice and make arguments for the opposite opinion, according to which joint participation in «managerial» crimes is impossible. It follows from the fact that a criminal act as a mandatory attribute of the subject of a «managerial» crime has a particular character; it means that only one person can commit this crime as a principal. Reasoning from the fact that joint participation is possible, for example, in the abuse of office, it follows criminal community is possible. Recognition of this criminal act as joint results in a strange situation: officials abuse powers of each other. However, an official may abuse only his / her powers, and cannot be a joint participant as an accomplice in abusing powers of another person. A similar conclusion is applied to the misfeasance in office (Articles 201, 285 of the Criminal Code of the Russian Federation). The authors notice the formation of a particular approach to the understanding of joint participation in «managerial» crimes in judicial practice. It is considered as a complex of several actions of different people intended for a single purpose, but, in fact, each action is an independent «managerial» crime. This recognition of joint participation in one crime by a law enforcer, but from the meaning of the law it is joint participation in several different crimes, contravenes the statements of Article 32 of the Criminal Code of the Russian Federation which considers joint participation possible only in one and the same crime.

REFERENCES

1. Egiazaryan, A.M. (2013) Sravnitel’nyy analiz zakonodatel’stva Respubliki Armeniya i Rossiyskoy Federatsii, predusmatrivayushchego ugolov-

nuyu otvetstvennost’ za zloupotreblenie dolzhnostnymi polnomochiyami [Comparative analysis of the legislation of the Republic of Armenia and the Russian Federation, envisaging criminal responsibility for abuse of power]. Mezhdunarodnoepublichnoe i chastnoepravo. 6.

2. Plekhova, O.A. (2008) Problema kvalifikatsii prevysheniya dolzhnostnykh polnomochiy, predusmotrennogo ch. 3 st. 286 UK RF [The problem of

qualification of abuse of powers under Part 3 Art. 286 of the Criminal Code of the Russian Federation]. Gumanitarnye i sotsial’nye nauki. 2. pp. 70-74.

3. Egorova, N. (2006) Upravlencheskie prestupleniya: ponyatie i sistema [Crimes in management: the concept and the system]. Ugolovnoepravo. 2.

4. Shesler, A.V. (2013) Soispolnitel’stvo kak forma souchastiya v prestuplenii [Joint participation as a form of complicity in a crime]. In: Eliseev,

S.A. et al. (eds) Pravovye problemy ukrepleniya rossiyskoy gosudarstvennosti [Legal problems of strengthening the Russian statehood]. Pt. 58. Tomsk: Tomsk State University.

5. Volzhenkin, B.V. (2000) Sluzhebnye prestupleniya [Crimes in offices]. Moscow: Yurist».

6. Dalgatova, A.O. (2011) Ugolovno-pravovye i kriminologicheskie problemy zloupotrebleniya polnomochiyami v kommercheskoy ili inoy organi-

zatsii [Criminal-legal and criminological problems of abuse of power in a commercial or other organization]. Abstract of Law Cand. Diss. Makhachkala.

7. Borkov, V.N. (2015) Prestupleniya protiv osushchestvleniya gosudarstvennykh funktsiy, sovershaemye dolzhnostnymi litsami [Crimes against

performing state functions committed by officials]. Law Dr. Diss. Omsk.

8. Konsul’tantPlyus. (2012) Kassatsionnoe opredelenie Moskovskogo gorodskogo suda ot 21.06.2012 po delu № 22-8021 [The appeal decision of the

Moscow City Court of 21.06.2012 on case 22-8021].

9. Konsul’tantPlyus. (2011) Kassatsionnoe opredelenie Moskovskogo gorodskogo suda ot 15.06.2011 po delu № 22-7262/2011 [The appeal decision

of the Moscow City Court of 15.06.2011 on case 22-7262/2011].

10. Konsul’tantPlyus. (2007) Kassatsionnoe opredelenie Verkhovnogo Suda Rossiyskoy Federatsii ot 30.01.2007 № 46-O06-113 [The appeal decision of the Supreme Court of the Russian Federation of 30.01.2007 No. 46-006-113].

11. Konsul’tantPlyus. (2014) Apellyatsionnoe opredelenie Moskovskogo gorodskogo suda ot 21.07.2014 g. po delu № 10-8936/2014 [The appeal decision of the Moscow City Court of 21.07.2014 on case 10-8936/2014].

12. Konsul’tantPlyus. (2015) Postanovlenie Moskovskogo gorodskogo suda ot 08.10.2015 № 4u/4-4427/15 [Resolution of the Moscow City Court on 8.10.2015 No. 4u/4-4427/15].

13. Rospravosudie.com. (2014) Apellyatsionnoe opredelenie Krasnodarskogo kraevogo suda ot 08.07.2014 po delu № 22-3810/2014 [The appeal decision of the Krasnodar Regional Court of 08.07.2014 on case 22-3810/2014]. [Online]. Available from: https://rospravosudie.com/court-krasnodarskij-kraevoj-sud-krasnodarskij-kraj-s/act-471368161. (Accessed: 21 January 2016).

14. Pudovochkin, E.Yu. (2010) Uchenie oprestuplenii (izbrannye lektsii) [The doctrine of the crime (selected lectures)]. Moscow: Yurlitinform.

15. Ivanov, N. (2015) Problemy primeneniya zakonodatel’stva ob otvetstvennosti za moshennichestvo [Problems of application of legislation on liability for fraud]. Ugolovnoepravo. 5. pp. 25-29.

16. Konsul’tantPlyus. (2008) Prigovor Novosibirskogo garnizonnogo voennogo suda ot 15.02.2008 po delu № 5-2008 [The judgment of the Novosibirsk garrison military court of 15.02.2008 on case 5-2008].

17. Rospravosudie.com. (2012) Kassatsionnoe opredelenie Novgorodskogo oblastnogo suda ot 22.02.2012 po delu № 1-8-22-418/2012 [The appeal decision of the Novgorod Regional Court of 22.02.2012 on case 1-8-22-418/2012]. [Online]. Available from: https://rospravosudie.com/court-novgorodskij-oblastnoj-sud-novgorodskaya-oblast-s/act-409392936. (Accessed: 24 January 2016).

18. Konsul’tantPlyus. (2007) Obzor nadzornoy praktiki Sudebnoy kollegii po ugolovnym delam Verkhovnogo Suda RF za 2007 god [Review of the supervisory practices of the Judicial Collegium for Criminal Cases of the Supreme Court of the Russian Federation for the year 2007].

19. Shchepel’kov, V.F. (2003) Opredelenie vida souchastnikov v prestupleniyakh so spetsial’nym sub»ektom [Determining the type of partners in crime with a special subj ect]. Rossiyskiy sledovatel’ — Russian Investigator. 7.

Received: 18 March 2016

Злоупотребление полномочиями (ст. 201 УК РФ). Особенности уголовного преследования

Злоупотребление полномочиями – использование лицом, выполняющим управленческие функции в коммерческой или иной организации, своих полномочий вопреки законным интересам этой организации и в целях извлечения выгод и преимуществ для себя или других лиц либо нанесения вреда другим лицам, если это деяние повлекло причинение существенного вреда правам и законным интересам граждан или организаций либо охраняемым законом интересам общества или государства (ч. 1 ст. 201 Уголовного кодекса РФ).

Основным объектом этого преступления является нормальная деятельность коммерческих или иных организаций, их управленческого аппарата. Дополнительным объектом служат права и законные интересы граждан, интересы общества или государства.

Понятие коммерческих и некоммерческих организаций дано в ст. 50 Гражданского кодекса РФ.

Объективная сторона злоупотребления полномочиями включает в себя действие или бездействие, общественно опасные последствия в виде существенного вреда правам или законным интересам граждан или организаций либо охраняемым законом интересам общества или государства, а также причинную связь между действием (бездействием) и общественно опасными последствиями.

Злоупотреблением полномочиями могут быть признаны такие действия лица, выполняющего управленческие функции, которые вытекали из его служебных полномочий и были связаны с осуществлением прав и обязанностей, которыми это лицо наделено в силу занимаемой должности.

Использование полномочий может выражаться как в действии, так и в бездействии – принятии (непринятии) решения и соответствующей его реализации в рамках правовых, а также фактических возможностей.

Использование полномочий в форме действия заключается в выполнении, осуществлении лицом, выполняющим управленческие функции, в пределах своей компетенции действий, предписанных законами, уставными документами организации, инструкциями, функциональными обязанностями, приказами, распоряжениями и иными документами. Такими действиями могут быть, например, издание приказов, подписание договоров, распоряжение материальными ценностями и т.д. Чаще всего злоупотребление полномочиями в форме действия состоит в заключении убыточных сделок, нерациональном распоряжении имуществом, неправомерным расходованием средств организации, получении кредитов на невыгодных условиях и т.п.

Использование полномочий в форме бездействия состоит в неисполнении необходимых действий в интересах организации. Использование служебных полномочий в форме бездействия может заключаться в отказе от предъявления исков о возмещении ущерба, непринятии мер к нарушителям дисциплины, в незаключении или непролонгации необходимых договоров и т.д.

Состав злоупотребления полномочиями относится к числу материальных составов и будет являться оконченным с момента причинения существенного вреда правам или законным интересам граждан или организаций либо охраняемым законом интересам общества или государства.

Существенный вред может быть причинен как собственной, так и сторонней организации. В последнем случае, как правило, совершается деяние, которое выходит за пределы прав коммерческой или иной организации. Коммерческая или иная организация в рамках законной деятельности на рынке вправе причинять ущерб другим его участникам, например, вследствие добросовестной конкуренции ограничивая объем их продаж, вынуждая снижать цены, вкладывать средства в повышение качества товаров.

Существенный вред является оценочным понятием и выражается как в причинении имущественного ущерба (прямые убытки или упущенная выгода), так и в наступлении иных отрицательных последствий, например в виде морального вреда.

Субъективная сторона злоупотребления полномочиями характеризуется умышленной формой вины, и преступление может быть совершено как с прямым, так и с косвенным умыслом: лицо осознает, что использует полномочия вопреки интересам организации, в которой выполняет управленческие функции, предвидит возможность или неизбежность наступления последствий в виде существенного вреда, желает или сознательно допускает наступление этих последствий либо относится к ним безразлично.

Обязательным признаком субъективной стороны состава злоупотребления полномочиями является цель извлечения выгод, преимуществ для себя или других лиц либо нанесения вреда другим лицам.

Субъект злоупотребления полномочиями специальный – лицо, выполняющее управленческие функции в коммерческой или иной организации, вменяемое и достигшее возраста шестнадцати лет.

В соответствии с примечанием 1 к ст. 201 УК РФ выполняющим управленческие функции в коммерческой или иной организации, а также в некоммерческой организации, не являющейся государственным органом, органом местного самоуправления, государственным или муниципальным учреждением, в статьях главы 23, а также в ст. 199.2 и 304 УК РФ признается лицо, выполняющее функции единоличного исполнительного органа, члена совета директоров или иного коллегиального исполнительного органа, а также лицо, постоянно, временно либо по специальному полномочию выполняющее организационно-распорядительные или административно-хозяйственные функции в этих организациях.

Часть 2 ст. 201 УК РФ содержит квалифицирующий признак – тяжкие последствия. Тяжесть последствий носит оценочный характер и устанавливается правоприменителем с учетом всех конкретных обстоятельств дела. В частности, тяжкими могут быть признаны такие последствия злоупотребления полномочиями, как банкротство организации, создание аварийных ситуаций, возникновение острых социальных и трудовых конфликтов.

Если деяние причинило вред интересам исключительно коммерческой организации, не являющейся государственным или муниципальным предприятием, уголовное преследование осуществляется по заявлению этой организации или с ее согласия.

Если деяние причинило вред интересам других организаций, а также интересам граждан, общества или государства, уголовное преследование осуществляется на общих основаниях.

Злоупотребление полномочиями: Видео

Радиохимические подходы к радиофармацевтическим препаратам таллий-201

Nucl Med Biol. Авторская рукопись; доступно в PMC 2021 24 мая.

Опубликован в окончательной редакции как:

PMCID: PMC7610824

EMSID: EMS124475

Alex Rigby

^a Королевский колледж в Лондоне, Школа биомедицинской инженерии и визуализации, 4-й этаж, крыло Ламбет, больница Святого Томаса, Лондон SE1 7EH, Великобритания

Джулия Э. Блоуер

Филип Дж.Воздуходувка

^a Королевский колледж Лондона, школа биомедицинской инженерии и визуализации, 4-й этаж, крыло Ламбет, больница Святого Томаса, Лондон SE1 7EH, Великобритания

Саманта Ю.А. Терри

Винченцо Аббате

^b Королевский колледж Лондона, Школа здоровья населения и наук об окружающей среде, аналитические, экологические и судебные науки, здание Франклина-Уилкинса, Стэмфорд-стрит, Лондон SE1 9NH, Соединенное Королевство

^b Королевский колледж Лондона, Школа здоровья населения и наук об окружающей среде, аналитические, экологические и судебные науки, здание Франклина-Уилкинса, Стэмфорд-стрит, Лондон, SE1 9NH, Соединенное Королевство

¹ Внесены наравне с последними авторами.

Эта работа находится под международной лицензией CC BY 4.0. Окончательная отредактированная версия этой статьи доступна на Nucl Med Biol

Abstract

Введение

Таллий-201 — радионуклид, который ранее клинически использовался для перфузионной сцинтиграфии миокарда. . Хотя в этой роли он в настоящее время в значительной степени заменен радиофармацевтическими препаратами с технецием-99 m, таллий-201 остается привлекательным в контексте молекулярной радионуклидной терапии раковых микрометастазов или единичных циркулирующих опухолевых клеток.Это связано с его эмиссией оже-электронов (АЭ), которые являются одними из самых высоких по общей энергии и количеству за распад для АЭ-эмиттеров. В настоящее время отсутствуют химические платформы для реализации этого потенциала за счет разработки целевых радиофармпрепаратов, меченных таллием-201. Здесь мы описываем удобные методы окисления [²⁰¹ Tl] Tl (I) до хелатируемого [²⁰¹ Tl] Tl (III) и определяем проблемы в стабильном хелатировании таллия для поддержки будущего синтеза эффективных [²⁰¹ Tl] -маркированные радиофармпрепараты.

Методы

Анализ плазмиды pBR322 проводили для определения свойств повреждения ДНК [²⁰¹ Tl] Tl (III). С помощью тонкослойной хроматографии оценивали ряд окислителей (озон, кислород, перекись водорода, хлорамин-Т, йодоген, йодобусы, трихлоризоциануровую кислоту) и условия (кислотность, температура). Хелаторы EDTA, DTPA и DOTA были исследованы на их эффективность радиоактивного мечения [²⁰¹ Tl] Tl (III) и стабильность комплекса.

Результаты

Исследования изолированных плазмид продемонстрировали, что [²⁰¹ Tl] Tl (III) может вызывать разрывы одно- и двухцепочечной ДНК.Йод-гранулы, йодоген и трихлоризоциануровая кислота позволили превратить более 95% из [²⁰¹ Tl] Tl (I) в [²⁰¹ Tl] Tl (III) в условиях, совместимых с будущим радиоактивным мечением биомолекул (мягкий pH, комнатная температура и постокислительное удаление окислителя). Хотя хелатирование [²⁰¹ T1] T1 (III) было возможно с EDTA, DTPA и DOTA, только радиоактивно меченый DOTA показал хорошую стабильность в сыворотке.

Выводы

Распад [²⁰¹ Tl] Tl (III) вблизи ДНК вызывает повреждение ДНК.Йодобусины представляют собой простой и мягкий метод преобразования таллия-201 из состояния окисления 1+ в 3+, а [²⁰¹ Tl] Tl (III) можно хелатировать с помощью DOTA с умеренной стабильностью. Из хорошо зарекомендовавших себя хелаторов DOTA является наиболее многообещающим для будущей молекулярной радионуклидной терапии с использованием таллия-201; тем не менее, требуется новое поколение хелатирующих агентов, обладающих устойчивостью к восстановлению и диссоциации комплексов [²⁰¹ Tl] Tl (III).

Ключевые слова: Таллий-201, Оже-электроны, Хелатор, Молекулярная радионуклидная терапия, Окисление

1.Введение

С тех пор, как Лиз Мейтнер и Пьер Оже впервые описали их в 1920-х годах, Оже-электроны (АЭ) были исследованы для использования в молекулярной радионуклидной терапии (МРТ). АЭ являются продуктом распада радионуклидов, обычно в результате захвата электронов или внутреннего преобразования, происходящего в больших количествах (4,7–36,9 на распад) и при низких энергиях (<25 кэВ) [1]. Однако эта энергия передается на небольшом расстоянии (<0,5 мкм), что приводит к более высокой линейной передаче энергии, чем при радиотерапии, включающей, например, бета-частицы с энергией до 2 МэВ, где энергия вкладывается более 0.1–10 мм. Для справки, эмиттеры альфа-частиц выделяют свою энергию более 40–80 мкм [2]. Таким образом, излучатели АЕ могут позволить проводить высокотаргетную терапию, обладающую крайней радиотоксичностью, даже в отношении микрометастазов и единичных циркулирующих опухолевых клеток, но только в том случае, если они могут быть доставлены к определенным мишеням, таким как ядро клетки или мембрана [3,4]. Эмиссия АЭ сопровождает распад многих радионуклидов, используемых в медицинской визуализации, включая ¹¹¹ In, ⁶⁷ Ga, ^99m Tc, ⁶⁴ Cu и ²⁰¹ T1, что позволяет отслеживать терапевтические радионуклиды до их биологической цели. с использованием однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (ОФЭКТ) или позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ; в случае ⁶⁴ Cu) изображения.

В большинстве МРТ-исследований с АЭ-излучением использовались индий-111 и йод-125 [5–14]. Предыдущие молекулы, такие как [¹²⁵ I] I-IUdR, эффективно убивали раковые клетки, ковалентно связывая ДНК [9]. Другие успешно использовали антитела, содержащие последовательности ядерной локализации, для усиления эффективности AE [7]. Недавно была представлена терапевтическая эффективность меченного йодом-123 ингибитора поли (АДФ-рибоза) полимеразы 1 (PARP1) ([¹²³ I] I-MAPi) на моделях глиобластомы [15].В целом, однако, несмотря на превосходные доклинические результаты, перенос АЕ в клинику имел ограниченный терапевтический эффект из-за их неспособности доставить смертельную дозу в опухоль. Одним из примеров является [¹¹¹ In] In-Octreotide, который до сих пор подошел ближе всего к клинической трансляции [8]. Будущие МРТ, излучающие АЭ, могут быть более успешными, если использовать более мощный радионуклид, излучающий АЭ, который излучает много АЭ за один распад, такой как таллий-201 или платина-195 m.

Таллий-201 (t _1/2 = 73 ч, [²⁰¹ Tl] Tl) используется в медицинской визуализации с 1970-х годов для визуализации перфузии миокарда SPECT [16].Однако он потерял популярность после разработки агентов на основе технеция-99m, таких как сестамиби и тетрофосмин, из-за его длительного физического периода полураспада (73 часа) и, как следствие, высокой поглощенной дозы радиации по сравнению с технецием-99m (6 з) а также доступность технеция-99m из генератора. В 2005 году было продемонстрировано, что клиническое сканирование кровотока миокарда с использованием таллия-201 привело к генотоксичности лимфоцитов на 3-й день после введения [17], что подчеркивает потенциальную токсичность таллия-201 для здоровых тканей.Точно так же внутривенная инъекция таллия-201 привела к высокому поглощению семенниками и токсичности у мышей [18,19].

Таллий-201 выделяет в среднем 36,9 АЭ за распад при средней полной энергии 15,3 кэВ за распад; выше, чем для галлия-67 (4,7 АЭ и 6,3 кэВ), который мы недавно исследовали для МРТ [20,21], индия-111 (14,7 АЭ и 6,8 кэВ) и йода-123 (14,9 АЭ и 7,4 кэВ) (; [1]). Действительно, таллий-201 напоминает йод-125 (24,9 AEs и 12,1 кэВ) по своим свойствам испускания электронов, хотя его период полураспада более благоприятен для клинического радиофармацевтического применения, чем йод-125.

Таблица 1

Сводка характеристик распада выбранных радионуклидов, излучающих оже-электроны (AE): период полураспада, а также среднее количество и энергия AE за один распад. По материалам Buchegger et al. [1].

9013 902 9015 G -67

изотоп	Физический период полураспада	АЭ за распад	Энергия АЭ за распад (кэВ)
Таллий-201	73 ч	78 ч	4.7	6,3
lndium-111	67 h	14,7	6,8
lodine-123	13h	24,9	7,4		24,9	7,4
7,4
24,9	12,1

Имеется несколько опубликованных терапевтических исследований с участием таллия-201. Ранние исследования 1980-х годов выявили токсичность таллия-201 в фибробластах легких китайского хомячка V79 [22].Другие полагались на модели in silico . Например, вычислительные методы Монте-Карло использовались для точного моделирования дозы облучения от таллия-201 при целевых объемах <1 мкм в диаметре с учетом вклада АЭ [23–26]. Совсем недавно Geant4-DNA, другой набор инструментов для моделирования методом Монте-Карло, продемонстрировал теоретическое количество одно- и двухцепочечных разрывов, которые могут быть произведены AE-излучателями в масштабе ДНК; таллий-201 был одним из самых эффективных в повреждении ДНК [27].

Радиобиологические исследования таллия-201 проводились из-за сложности синтеза радиофармпрепарата, меченного таллием-201. В то время как предполагаемые ²⁰¹ Т1-меченные препараты, такие как блеомицин и ванкомицин, были оценены как средства визуализации [28,29], бифункциональный хелатор, который образует стабильный комплекс с таллием-201, все еще требует разработки для точной доставки радионуклида в опухоль. . Ожидается, что таллий-201 необходимо преобразовать из его коммерчески доступного 1+ в состояние окисления 3+, которое более подвержено комплексообразованию с помощью мультидентатных лигандов.Однако методы окисления, предложенные на сегодняшний день, требуют жестких условий (таких как высокая температура и концентрированная кислота), несовместимых с биомолекулами [30]. Более того, опубликованные исследования стабильности с DTPA в качестве хелатора противоречивы или неубедительны [31,32], что оправдывает дополнительные исследования для определения лигандов, подходящих для использования в MRT с [²⁰¹ Tl] Tl (III).

Эта работа направлена на (i) разработку мягкого, совместимого с биомолекулами метода окисления [²⁰¹ Tl] Tl (I) до [²⁰¹ Tl] Tl (III), (ii) определение потенциала повреждения ДНК [²⁰¹ Tl] Tl (III), и (iii) оценивают обычно используемые, коммерчески доступные хелаторы для [²⁰¹ Tl] Tl (III).

2. Материалы и методы

Если не указано иное, химические вещества и растворители были приобретены у коммерческих поставщиков (Merck, Fisher Scientific, CheMatech). [²⁰¹ Tl] TlCl в физиологическом растворе был приобретен у Curium Pharma, UK, и преобразован в [²⁰¹ Tl] TlCl ₃ одним из девяти способов, описанных ниже и обобщенных в.

Способы окисления, используемые для преобразования [²⁰¹ Tl] TlCl в [²⁰¹ Tl] TlCl ₃.

2.1. Метод окисления 1 — HCl (6 M), H

₂ O ₂ и 95 ° C

HCl (6 M, 300 мкл) добавляли к [²⁰¹ Tl] TlCl (11,2 МБк, 200 мкл). мкл). Затем добавляли перекись водорода (50% в воде, 100 мкл) и раствор перемешивали в течение 10 с и помещали в предварительно нагретый нагревательный блок при 95 ° C на 30 мин.

2.2. Метод окисления 2 — HCl (2 или 6 M) и озон

HCl (2 или 6 M, 200 мкл) добавляли к [²⁰¹ Tl] TlCl (11,2 МБк, 200 мкл). Озон, полученный из медицинского кислорода с помощью генератора озона (1KNT-24 из Энали, Китай), барботировали через радиоактивный раствор с помощью стеклянной пипетки в течение 30 мин.

2.3. Метод окисления 3 — HCl (6 M), H

₂ O ₂ и озон

HCl (6 M, 200 мкл) и перекись водорода (50% в воде, 50 мкл) были добавлены к [²⁰¹ Tl. ] TlCl (16,8 МБк, 300 мкл). Озон использовали как в методе 2.

2.4. Метод окисления 4 — HCl (2 M), H

₂ O ₂ и кислород

HCl (2 M, 200 мкл) и перекись водорода (50% в воде, 50 мкл) были добавлены к [²⁰¹ Tl. ] TlCl (11,2 МБк, 200 мкл). Кислород, непосредственно из баллона с кислородом медицинского качества, барботировали через радиоактивный раствор с помощью стеклянной пипетки в течение 30 мин.

2,5. Метод окисления 5 — HCl (2 M) и кислород

HCl (2 M, 200 мкл) добавляли к [²⁰¹ Tl] TlCl (11,2 МБк, 200 мкл). Кислород использовался как в методе 4.

2.6. Метод окисления 6 — хлорамин-T

Хлорамин-T (N-хлортолуолсульфонамид; 0,1–10 мг) в воде добавляли в пробирку для миницентрифуги. Затем добавляли [²⁰¹ Tl] TlCl (5,2 МБк, 100 мкл) и смесь перемешивали в течение 10 мин. После растворения добавляли HCl (0,5 М, 100 мкл). Из раствора выпало белое твердое вещество.Затем раствор перемешивали в течение 2 минут, центрифугировали в течение 30 секунд с использованием настольной мини-центрифуги для осаждения твердого вещества. Затем в чистую колбу добавляли супернатант, содержащий [²⁰¹ Tl] Tl (III). Затем это было использовано для исследований хелаторов.

Был проведен нерадиоактивный вариант реакции в методе 6, и белый твердый осадок был проанализирован с помощью протонного ЯМР. Спектры ЯМР записывали на спектрометре Bruker Ultrashield 400WB PLUS 9.4T (¹ H ЯМР при 400 МГц).Все химические сдвиги относятся к пикам остаточного растворителя и указаны в миллионных долях. ¹ H ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 7,79 (d, J = 8,4 Гц, 2H, Ar-H _a), 7,29 (d, J = 8,0 Гц, 2H, Ar- H _b), 2,41 (с, 3H, Me).

В чистые реакционные колбы 10 нг — 0,1 мг добавляли различное количество хлорамина-Т, растворенного в воде. Затем в пробирки, содержащие раствор хлорамина-Т, добавляли [²⁰¹ Tl] TlCl (1 МБк, 25 мкл), а затем HCl (0.1 M, 0,5 M или без добавления кислоты, 2,5 мкл), встряхивают и переносят в колбу.

2.7. Метод окисления 7 — йод-шарик

[²⁰¹ Tl] TlCl (0,5 МБк, 100 мкл) добавляли к одному йод-шарику (Thermo Fisher). Затем к реакционной смеси добавляли HCl (0,1 М или 0,5 М, 10 мкл) и встряхивали в течение 10 с.

2,8. Методы окисления 8 и 9 — трихлоризоциануровая кислота (TCCA) и йодоген

В прямых сравнительных исследованиях 10 нг — 0,1 мг йодогена и TCCA, оба растворенные в хлороформе и оставленные в вытяжном шкафу на ночь для испарения хлороформа, были добавлены для очистки. реакционные колбы.Затем в предварительно покрытые пробирки добавляли [²⁰¹ Tl] TlCl (1 МБк, 25 мкл), затем HCl (0,1 M, 0,5 M или без добавления кислоты, 2,5 мкл), встряхивали и переносили в колбу.

2.9. Хелаторы с радиоактивной меткой

[²⁰¹ Tl] TlCl ₃ (40 мкл, 3 МБк), полученные по методу 6 с хлорамином-Т, добавляли в пробирки Эппендорфа, содержащие 1 мг / мл этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (0,34 мкмоль), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA) (0,25 мкмоль) или 1,4,7,10-тетраазациклододекантетрауксусная кислота (DOTA) (0.25 мкмоль) в буфере ацетата аммония (0,25 М, pH 5100 мкл). Смесь встряхивали и перемешивали в течение 5 (EDTA и DTPA) или 60 мин (DOTA) при комнатной температуре и анализировали с помощью тонкослойной хроматографии (как описано ниже) для определения радиохимического выхода.

2.10. Стабильность [

²⁰¹ Tl] Tl (III) -EDTA, [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DTPA и [²⁰¹ Tl] Tl (III) — DOTA

сыворотки (300 мкл), полученной из здорового добровольца мужского пола добавляли в пробирку Эппендорфа, а затем добавляли соответствующий комплекс [²⁰¹ Tl] Tl (III) -хелатор (200–300 кБк, 20–30 мкл).Затем его встряхивали и инкубировали при 37 ° C в течение 144 часов. Аналогичные исследования стабильности были также проведены для [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DOTA, инкубированного в среде для культивирования клеток (RPMI-1640) с добавлением 10% фетальной бычьей сыворотки, 2 мМ L-глутамина и пенициллина / стрептомицина или 0,25 М буфер ацетата аммония (pH 5) при 37 ° C в течение 144 часов.

2.11. Тонкослойная хроматография

Окисление от [²⁰¹ Tl] Tl (I) до [²⁰¹ Tl] Tl (III) анализировали мгновенной тонкослойной хроматографией (iTLC) с ацетоном в качестве подвижной фазы и полосами силикагеля IT1C ( iTLC-SG) в качестве стационарной фазы, обеспечивая хорошее разделение между [²⁰¹ Tl] Tl (I) (R _f = 0) и [²⁰¹ Tl] Tl (III) (R _f = 1; Инжир.S1).

Хелатирование [²⁰¹ Tl] Tl (III) анализировали с помощью пластин T1C с обращенной фазой (TLC Silica Gel 60 RP-18 F254s MS-grade) в качестве стационарной фазы и ацетонитрил (30%) / вода в качестве подвижной фазы. , обеспечивая хорошее разделение между [²⁰¹ Tl] Tl (I) (R _f = 0) или [²⁰¹ Tl] Tl (III) (R _f = 0) и [²⁰¹ Tl] Tl (III) — EDTA / DTPA / DOTA (R _f = 1). Планшеты T1C получали с помощью сканера Cyclone Plus Phosphor Imager (PerkinElmer, Inc.США) или TLC-сканер LabLogic Radio (Шеффилд, Великобритания).

2.12. Повреждение плазмидной ДНК

ДНК-плазмиду pBR322 (New England Biolabs, Великобритания) в PBS (100 нг, 20 мкл) инкубировали с 0,5 МБк (8 мкл) [²⁰¹ Tl] TlCl ₃ в течение до 144 часов. [²⁰¹ Tl] TlCl ₃, первоначально образованный с использованием хлорамина-T (метод 6), нейтрализовали Na ₂ CO ₃ (0,1 М). Контроли включали необработанную плазмиду в PBS и эквивалентные количества нерадиоактивного [^nat Tl] TlCl ₃ (Sigma).После обработки плазмиду (50 нг в PBS) смешивали с 6-кратной загрузкой красителя (общий объем 16 мкл), наносили на 0,8% агарозный гель, содержащий 10 мкл красителя нуклеиновой кислоты GelRed (Biotium, США), и прогоняли при 100 В (400 мкл). мА, 50 Вт) в течение 40 мин. Гели, полученные с помощью системы визуализации GelDoc-ItTS2 310 (BioRad, UK) в сочетании с настольным УФ-трансиллюминатором (UVP) и GelCam 310, были проанализированы с помощью ImageJ, измеряя суперспирали (интактная ДНК), расслабленная круговая (однонитевые разрывы) и линейная процентное соотношение полос (двухцепочечных разрывов) внутри дорожки (n = 3–12) [33].

2.13. Статистический анализ

Результаты электрофореза плазмиды представлены как средний процент от общей ДНК, т.е. суперспиральная + релаксированная + линейная топологии, ± стандартное отклонение. Двусторонний статистический анализ ANOVA проводили с использованием теста множественных сравнений Тьюки в GraphPad Prism 7.0c. P <0,05 считалось значимым.

3. Результаты

3.1. Окисление озона и кислорода

суммирует полученные радиохимические выходы. Радиохимический выход метода 1 составил 98 ± 2% (рис.S2), в то время как метод окисления 2 с использованием низкой концентрации HCl (2 M) с озоном не привел к получению от lT1e до [²⁰¹ Tl] Tl (III) (3 ± 2%) (рис. S3). Незначительное увеличение концентрации HCl до 6 М улучшило радиохимический выход до 12 ± 3% (рис. S4). В дальнейшей попытке окислить таллий-201 при комнатной температуре был оценен метод окисления 3, в котором использовалась смесь озона, перекиси водорода и 6 M HCl. Это привело к образованию [²⁰¹ Tl] Tl (III) через 30 мин (95 ± 5%, рис. S5). Использование кислорода вместо озона и снижение pH до 2 M по-прежнему дает количественное преобразование из [²⁰¹ Tl] Tl (I) в [²⁰¹ Tl] Tl (III) (99 ± 1%; метод 4).Дальнейшее удаление пероксида водорода из реакции все же привело к выходу [²⁰¹ Tl] Tl (III) 94 ± 6% (метод 5).

Таблица 2

Выходы конверсии [²⁰¹ Tl] Tl (I) в [²⁰¹ Tl] Tl (III) с использованием методов окисления 1–9. Значения являются средними ± стандартное отклонение (n = 3). Также показаны характеристики девяти методов окисления с точки зрения простоты настройки, способности удалять окисляющий реагент после реакции и совместимости процесса окисления с радиоактивными метками биомолекул, таких как антитела.

12 ± 3% 90 138 Да

Метод окисления	Конверсия yield	Простая установка	Удаление окислителя	Совместимость с биомолекулами
1: HCl (6 M), H ₂ O ₂ и 95 ° C	98 ± 2%	Да	Нет	Нет
2A: HCl (2 M) и озон	3 ± 2%	Нет	Да	Нет
2B: HCl (6 M) 9015 и озон	Нет	Да	Нет
3: HCl (6 M), H ₂ O ₂ и озон	95 ± 5%	Нет	Нет	Нет
4: HCl (2 M), H ₂ O ₂ и кислород	99 ± 1%	Нет	Нет	Нет
5: HCl (2 M) и кислород	94 ± 6%	Нет	Да	Нет
6A: Хлорамин-Т (0.5 M HCl)	99 ± 1%	Да	Нет	Да
6B: Хлорамин-T (0,1 M HCl)	69 ± 3%	Да	Нет

7A: шарики йода (0,5 M HCl)	99 ± 1%	да	да	да
7B: шарики йода (0,1 M HCl)	62 ± 8%	да	Да	Да
8A: Трихлоризоциануровая кислота (0.5 M HCl)	99 ± 1%	Да	Да	Да
8B: Трихлоризоциануровая кислота (0,1 M HCl)	96 ± 2%	Да	Да	9A: Йодоген (0,5 M HCl)	99 ± 1%	Да	Да	Да
9B: Йодоген (0,1 M HCl)	95 ± 3%	Да	Да	Есть

3.2. Окисление хлорамина-T и ЯМР

. ТСХ-анализ супернатанта, содержащего [²⁰¹ Tl] Tl (III), показал, что количественные выходы были получены с использованием 10 мг хлорамина-T (99 ± 1%; метод 6), и что необходимо присутствие кислоты (рис. S6). При использовании 0,1 М HCl смесь [²⁰¹ Tl] Tl (I) и [²⁰¹ Tl] Tl (III) наблюдалась с 100 нг — 0,1 мг; при 10 нг окисления не происходило. Однако при использовании 0,5 М HCl выход> 99% для [²⁰¹ Tl] Tl (III) наблюдался при всех концентрациях, равных 0 или выше.001 мг. ЯМР-спектроскопия показала, что белый осадок представляет собой п-толуолсульфонамид, ожидаемый побочный продукт окисления хлорамина-Т [34] (рис. S7).

3.3. Твердофазные окислители

lodo-beads, инкубированные с [²⁰¹ Tl] TlCl в присутствии 0,5 M HCl, привели к образованию [²⁰¹ Tl] Tl (III) с выходом 99 ± 1% (метод 7A. , Рис. S8). Использование вместо этого 0,1 М HCl снизило радиохимический выход [²⁰¹ Tl] Tl (III) до 62 ± 8% (метод 7B, рис. S6). Только TCCA (10 нг — 0.1 мг) без HCl давал 88–90% конверсию в [²⁰¹ Tl] Tl (III) в течение 10 мин при комнатной температуре (рис. S6). При добавлении 0,5 М HCl полное превращение (99 ± 1%) наблюдалось между 10 нг — 0,1 мг TCCA (метод 8A, фиг. S6). При использовании 0,1 мг йодогена без HCl наблюдался радиохимический выход [²⁰¹ Tl] Tl (III) на уровне 74 ± 3% (рис. S6). При добавлении 0,1 М HCl с использованием 0,001–0,01 мг йодогена был получен радиохимический выход 95 ± 3%, который в дальнейшем увеличивался до 99% ± 1% при использовании 0.5 М HCl (рис. S6).

3.4. Оценка повреждения ДНК

Для плазмидной ДНК, инкубированной с 0,5 МБк [²⁰¹ Tl] Tl (III), увеличение времени инкубации уменьшало процент суперспиральной ДНК с 88 ± 1% до 51 ± 2% через 1 и 24 часа, соответственно. (Рис.2, S9). Присутствие релаксированной ДНК увеличивалось с 12 ± 1% через 1 час до 49 ± 2% через 24 часа, тогда как линейная ДНК была впервые обнаружена (6,27 ± 0,15%) через 144 часа. Во всех исследованиях отрицательные контроли, состоящие из добавления PBS или нерадиоактивного [^nat Tl] Tl (III) к плазмиде, не показали доказательств повреждения в течение соответствующего периода времени в пределах ошибок, связанных с измерением (; p = 0.22).

Процент повреждения ДНК при инкубации плазмидной ДНК с [²⁰¹ Tl] Tl (IiI) Cl ₃, PBS (B) или нерадиоактивным T1 (III) (C). Синяя линия = суперспиральная, неповрежденная ДНК, красная линия = ДНК в расслабленной форме после разрыва одной цепи, черная линия = ДНК в линейной форме после разрыва двойной цепи (n = 3–12). (Для интерпретации ссылок на цвет в легенде этого рисунка читатель отсылается к веб-версии этой статьи.)

3.5. Хелатирование

[²⁰¹ Tl] Tl (III), образованный с использованием хлорамина-T (метод 6), реагировал с хелаторами EDTA, DTPA и DOTA.Пластины T1C с обращенной фазой, использующие ацетонитрил (30%): вода в качестве подвижной фазы, дали отличное разделение [²⁰¹ Tl] Tl (III) -EDTA, [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DTPA и [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DOTA из несложного таллия-201 и показал выход радиоактивной метки> 95% во всех случаях (n = 3;).

A Репрезентативные изображения люминофора iTLC метода окисления 5 — HCl (2M) и кислород. Твердая фаза = ITLC-SG, а подвижная фаза = ацетон. R _f 0 = [²⁰¹ T1T1 (I), R _f 1 = [²⁰¹ Tl] Tl (III).B Типичные люминофорные изображения ТСХ с обращенной фазой [²⁰¹ Tl] TlCl, [²⁰¹ Tl] TlCl3, [²⁰¹ Tl] Tl (III) -EDTA, [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DTPA и [²⁰¹ Tl] Tl (III) -ДОТА; [²⁰¹ Tl] Tl (I) и [²⁰¹ Tl] Tl (III) остаются в исходном состоянии (Rf = 0), в то время как хелаты [²⁰¹ Tl] Tl (III) мигрируют с фронтом растворителя (Rf = 1 ).

3.6. Стабильность в сыворотке

Через 1 час в сыворотке [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DTPA и [²⁰¹ Tl] Tl (III) -EDTA, образовавшихся после начального комплексообразования, осталось только 9 ± 2%; комплексы полностью диссоциировали к 24 ч ().Для сравнения, [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DOTA диссоциирует с более медленной скоростью, при этом 78 ± 12% комплекса остается через 1 час, а 24 ± 13% [²⁰¹ Tl] Tl (III) — DOTA все еще нетронутой на 144 часах. Аналогичным образом, [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DOTA оказался относительно стабильным в среде RPM1-1640, при этом через 1 час инкубации оставалось 84 ± 2%, а через 144 часа оно снижалось до 20 ± 2%. Комплекс был более стабильным в буфере ацетата аммония, при этом 68 ± 6% комплекса оставалось после 144 ч инкубации ().

Стабильность [²⁰ ‘Tl] Tl (III) -EDTA, [²⁰‘ Tl] Tl (III) -DTPA и [²⁰ ‘Tl] Tl (III) -DOTA в сыворотке человека и [²⁰‘ Tl] Tl (III) -DOTAmRPMl-1640, среда и 0.25Ацетат аммония (pH 5) при 37 ° C в течение 144 часов.

Значения являются средними ± стандартное отклонение (n = 3).

4. Обсуждение

Впервые с использованием метода выделенной плазмиды ДНК было подтверждено, что [²⁰¹ Tl] (III) вызывает повреждение ДНК; этот метод ранее использовался нами и другими для исследования других радионуклидов, излучающих АЭ [20,35–44].

Чтобы разработать биоконъюгаты ²⁰¹ T1 для оценки их потенциального использования в MRT, сначала должна быть создана платформа для стабильного хелатирования таллия.На сегодняшний день ни один из обычных хелатирующих агентов с радиоактивным металлом, широко используемых в ядерной медицине, не прошел адекватной оценки на хелатирование радиоталлия. Таллий наиболее стабилен в условиях окружающей среды в степенях окисления (I) и (III). В степени окисления (I) таллий, как известно, сильно гидратирован и биологически ведет себя так же, как более тяжелые щелочные металлы; например, как и калий, он является субстратом для натрий-калиевого насоса АТФазы. Кроме того, в его электронной структуре присутствует стерически активная неподеленная пара электронов.Обладая этими свойствами, трудно представить себе кинетически стабильный хелатный комплекс таллия (I). С другой стороны, таллий (III) электронно аналогичен индию (III), для которого известен ряд высокостабильных хелатов, широко применяемых в ядерной медицине. Исходя из этих соображений, таллий (III) может оказаться более привлекательным вариантом для разработки подходящей хелатирующей системы. Предпосылкой для разработки такой платформы является поиск эффективного и удобного метода окисления хлорида таллия (I) в форме, в которой производится и поставляется ²⁰¹ T1, в таллий (III).Такой метод должен быть достаточно мягким, чтобы его можно было использовать в контексте маркировки чувствительных биомолекул. Редокс-пара T1 (I) / T1 (III) имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал +0,77 В, что позволяет предположить, что, если ион металла не может быть стабилизирован хелатором, он может быть восстановлен обратно до Tl (I).

Опубликованные методы окисления [²⁰¹ Tl] Tl (I) до [²⁰¹ Tl] Tl (III) включали озон, перекись водорода, HCl или комбинацию окислителей и высокие температуры (95 ° C) [32 , 45,46].В наших руках, используя пластины iT1C-SG и ацетон в качестве эффективного и надежного метода отличия T1 (I) от T1 (III) [46], опубликованные методы окисления (здесь методы 1–4) не всегда оказывались успешными при оценке. Например, в методе 2 выход конверсии составлял от 3 до 12%. Хотя метод окисления 1 был воспроизводимым, нагревание при 95 ° C не является биосовместимым (). В методах окисления 3–5 в качестве окислителей использовался озон или кислород, что исключает необходимость в высоких температурах. Сравнение выходов конверсии, полученных с помощью метода 2 или 3, показало важность перекиси водорода для окисления с использованием озона, хотя это оказалось менее важным для кислорода (метод 5), несмотря на снижение окислительного потенциала с +2.От 07 В до +1,78 В [47]. Хотя раствор можно нейтрализовать, это приведет к разбавлению радионуклида и усложнению процедуры маркировки. Точно так же практическая установка барботирования кислорода через реакционный сосуд с использованием большого баллона со сжатым кислородом добавляет нежелательной сложности и опасности (). Поэтому были исследованы альтернативные, более безопасные методы окисления.

Ряд биосовместимых окислителей существует уже много лет, разработанных с целью радиоактивной маркировки биомолекул радиоактивным йодом.Хлорамин-Т, впервые использованный Greenwood et al. в 1960-е годы [48] по-прежнему популярна в этой области. В наших экспериментах с окислением ²⁰¹ T1 мы обнаружили, что выходы конверсии хлорамина-T составляли 99%, даже при низких количествах, ранее использовавшихся для синтеза [¹²³ I] дийодтирозил-кальцитонина лосося (0,1 мг) [49] . Хотя хлорамин-Т относительно биосовместим, известно, что в некоторых случаях он вызывает повреждение белков [34], и его присутствие может привести к ошибочным результатам стабильности или повреждению клеток во время поглощения in vitro и исследований стабильности , описанных ниже.Поэтому в идеале его следует погасить или удалить из реакционного раствора перед введением биомолекул. Этот шаг не всегда прост из-за его растворимости в воде. Хлорамин-Т также имеет окислительный потенциал + 1,14 В в кислых условиях, что незначительно ниже, чем у кислорода. [50]

Поэтому мы оценили ряд твердофазных окислителей, которые можно легко удалить после завершения окисления. Йодные шарики (метод 7), например, состоят из ковалентного аналога хлорамина-Т, связанного с твердым полистирольным шариком, что позволяет супернатанту, содержащему [²⁰¹ Tl] Tl (III), легко удаляться из сосуда; это также преимущество при использовании йодогена или TCCA (методы 8–9;).Все три окислителя дали хороший выход конверсии (99%) из [²⁰¹ Tl] Tl (I) в [²⁰¹ Tl] Tl (III). Дополнительным преимуществом йодогена и ТССА перед хлорамином Т является их растворимость в органических растворителях и низкая растворимость в воде; это позволяет создавать трубы с предварительно нанесенным покрытием, при этом летучий растворитель испаряется во время процесса. Кроме того, TCCA имеет окислительный потенциал +4,84 В, что намного выше, чем у озона и кислорода. [51] Методы 7–9 с использованием йодных гранул, TCCA или йодогена, таким образом, являются отличными методами окисления для преобразования [²⁰¹ Tl] Tl (I) в [²⁰¹ Tl] Tl (III) для будущей MRT с использованием таллия. -201.Однако в отсутствие кислоты не наблюдали превращения в [²⁰¹ Tl] Tl (III). Для всех окислителей использование 0,1 М HCl приводит к смеси исходного материала и продукта, тогда как использование 0,5 М HCl приводит к образованию большей части продукта.

Исследования хелатирования показали, что, хотя все хелаторы быстро и эффективно образовывали комплекс с таллием (III), как [²⁰¹ Tl] Tl (III) -EDTA, так и [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DTPA были нестабильны в сыворотке, тогда как макроциклический хелатор ДОТА показал лучшие результаты ().Поскольку DTPA и EDTA являются ациклическими хелаторами с 6 и 8 донорными атомами соответственно, эта нестабильность, вероятно, связана с низкими барьерами свободной энергии для конформационных изменений, необходимых для диссоциации. Комплексы термодинамически благоприятны и быстро образуются, но не кинетически стабильны. Эти результаты противоречат утверждениям предыдущих исследований о том, что [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DTPA-HlgG, стабилен в сыворотке человека более 24 часов [45]. [²⁰¹ Tl] Tl (III) -DOTA, с другой стороны, требуется больше времени для первоначального образования комплекса, чем [²⁰¹ Tl] Tl (III) -EDTA и [²⁰¹ Tl] Tl (III) — DTPA.Кристаллическая структура комплекса показала, что ион таллия направлен ко всем восьми донорным атомам в скрученной квадратной антипризматической координации, и предыдущие исследования показали, что DOTA действительно обеспечивает более стабильное хелатирование [²⁰¹ Tl] Tl (III), чем DTPA, не менее in vitro [32,52]. Кристаллическая структура [^nat Tl] Tl (III) -DOTA, полученная Fodor et al. показывает металл, расположенный над плоскостью велосипедного кольца [52]. Таким образом, DOTA выглядит более многообещающим хелатором [²⁰¹ Tl] Tl (III) для MRT, чем DTPA или EDTA, но он все же не идеальный кандидат, за исключением, возможно, небольшой целевой молекулы с быстрым биологическим периодом полужизни.

5. Заключение

Мы описали простые, удобные и мягкие реакции с использованием йод-гранул, TCCA или йодогена для преобразования ДНК-повреждающего таллия-201 из T1 (I) в T1 (III) и оценили диапазон обычные хелаторы из-за их способности служить бифункциональными хелаторами таллия (III). EDTA и DTPA обладают недостаточной стабильностью для использования в биоконъюгатах для MRT. DOTA демонстрирует большую кинетическую стабильность, которая может быть достаточной для некоторых применений, но вряд ли удовлетворит потребность в общепринятом бифункциональном хелаторе таллия.Это оправдывает дальнейшие исследования альтернативных хелаторов для [²⁰¹ Tl] Tl (III).

Благодарности

A.R. хотел бы выразить признательность за финансирование от Центра подготовки докторантов в области медицинского образования EPSRC (EP / L015226 / 1). Эта работа также была поддержана Rosetrees Trust (M786), Центром медицинской инженерии Wellcome / EPSRC в Королевском колледже Лондона [WT 203148 / Z / 16 / Z], грантом программы EPSRC [EP / S032789 / 1, «MlTHRAS»], и Фонд поддержки исследований и разработок King’s Health Partners [MRC Confidence in Concept, MC_PC_17164].

Ссылки

[1] Бухеггер Ф., Перилло-Адамер Ф., Дюпертюи Ю. М., Бишоф Делалой А. Излучение Оже, направленное на ДНК: перспективы терапии. Eur J Nucl Med Mol Imaging. 2006; 33: 1352–63. DOI: 10.1007 / s00259-006-0187-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [2] Кассис А.И., Адельштейн SJ. Радиобиологические принципы радионуклидной терапии. J Nucl Med. 2005; 46: 4–13. [PubMed] [Google Scholar] [3] Пуже Дж., Санторо Л., Раймонд Л., Шуэн Н., Бардиес М., Баскуль-Моллеви С. и др. Клеточная мембрана является более чувствительной мишенью, чем цитоплазма, к плотной ионизации, производимой ер-электронами.Radiat Res. 2008; 170: 192–200. DOI: 10.1667 / RR1359.1. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [4] Пайлас С., Ладджохунлу Р., Лозза С., Пичард А., Будуск В., Ярлье М. и др. Локальное облучение клеточной мембраны электронами Оже цитотоксично из-за нецелевых эффектов, опосредованных окислительным стрессом. Антиоксидный окислительно-восстановительный сигнал. 2016; 25: 467–84. DOI: 10.1089 / ars.2015.6309. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [5] Терри SYA, Vallis KA. Связь между структурой хроматина и чувствительностью к молекулярно-направленной оже-электронной лучевой терапии.Int J Radiat Oncol Biol Phys. 2012; 83: 1298–305. DOI: 10.1016 / j.ijrobp.2011.09.051. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [6] Агевлиан С., Лу И, Винник М.А., Хедли Д.В., Рейли Р.М. Панитумумаб, модифицированный хелатирующими металлами полимерами (MCP) в комплексе с 111 in и 177 Lu — тераностическим средством, направленным на EGFR, при раке поджелудочной железы. Mol Pharm. 2018; 15: 1150–9. DOI: 10.1021 / acs.molpharmaceut.7b01000. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [7] Костантини Д.Л., Макларти К., Ли Х., Дон С.Дж., Валлис К.А., Рейли Р.М.Противоопухолевые эффекты и токсичность для нормальных тканей трастузумаба с последовательностью в ядре ¹ⁿ у мышей Athymic, несущих HER-положительные ксенотрансплантаты рака молочной железы человека. J Nucl Med. 2010; 51: 1084–91. DOI: 10.2967 / jnumed.109.072389. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [8] Кэплин М.Э., Милькарек В., Бускомб Дж. Р., Джонс А. Л., Кроасдейл П. Л., Купер М. С. и др. Токсичность высокоактивной терапии ¹¹¹ In-октреотидом у пациентов с диссеминированными нейроэндокринными опухолями. Nucl Med Commun. 2000; 21: 97–102.DOI: 10.1097 / 00006231-200001000-00016. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [9] Кассис А.И., Фаяд Ф., Кинси Б.М., Састри К.С., Таубе РААС. Радиотоксичность ¹²⁵ I в клетках млекопитающих. Radiat Res. 1987; 111: 305–18. [PubMed] [Google Scholar] [10] Рейли Р.М., Киараш Р., Камерон Р.Г., Порлье Н., Сандху Дж., Хилл Р.П. и др. ¹¹¹ In-меченый EGF избирательно радиотоксичен по отношению к клеткам рака молочной железы человека, сверхэкспрессирующим EGFR. J Nucl Med. 2000. 41: 429–38. [PubMed] [Google Scholar] [11] Song L, Falzone N, Vallis KA.Золотые наночастицы, покрытые EGF, обеспечивают эффективную систему доставки в наномасштабе для молекулярной радиотерапии EGFR-положительного рака. Int J Radiat Biol. 2016; 92: 716–23. DOI: 10.3109 / 09553002.2016.1145360. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [12] Рейли Р.М., Чен П., Ван Дж., Сколлард Д., Кэмерон Р., Валлис К.А. Доклинические фармакокинетические, биораспределительные, токсикологические и дозиметрические исследования ¹¹¹ In-DTPA-фактор роста эпидермиса человека: радиотерапевтический агент, излучающий электроны Оже, для лечения рака молочной железы с положительным рецептором эпидермального фактора роста.J Nucl Med. 2006; 47: 1023–31. [PubMed] [Google Scholar] [13] Сластникова Т.А., Кумариану Э., Розенкранц А.А., Вайдьянатан Г., Лупанова Т.Н., Соболев А.С. и др. Модульные нанотранспортеры: универсальный подход к усилению ядерной доставки и цитотоксичности Оже-электронов, излучающих электроны ¹²⁵ I. EJNMMI Res. 2012; 2: 1–10. DOI: 10.1186 / 2191-219X-2-59. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [14] Вайолет Дж. А., Фарруджа Дж., Скин С., Уайт Дж., Лобачевский П., Мартин Р. Тройное нацеливание на эмиттеры Оже с использованием октреотата, конъюгированного с ДНК-связывающим лигандом и сигнал ядерной локализации.Int J Radiat Biol. 2016; 92: 707–15. DOI: 10.3109 / 09553002.2016.1157278. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [15] Пировано Г., Джаннетти С.А., Картер Л.М., Садик А., Косац С., Гуру Н. и др. Прицельная лучевая терапия опухоли головного мозга с использованием шнекового излучателя. Clin Cancer Res. 2020; 26: 2871–81. DOI: 10.1158 / 1078-0432.CCR-19-2440. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [16] Юрич И., Фазлибегович Э., Правдич Д., Старчевич Б., Пунда А., Хьюч Д. и др. Значение ОФЭКТ-визуализации перфузии миокарда с таллием-201-хлоридом в лечении пациентов со стабильной хронической ишемической болезнью сердца.Clin Med Insights Cardiol. 2018; 12 DOI: 10,1177 / 11795468187. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [17] Йилдирим М., Икбал М., Тос Т., Севен Б, Пирим I, Вароглу Э. Генотоксичность таллия-201 у пациентов со стенокардией, проходящих исследование перфузии миокарда . Tohoku J Exp Med. 2005; 206: 299–304. DOI: 10.1620 / tjem.206.299. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [18] Гупта С.М., Эррера Н., Спенсер Р.П., Хосайн Ф., Круситти Т.В. Тестикулярно-мошоночное содержание 201T1 и 67Ga после внутривенного введения.IntJ Nucl Med Biol. 1981; 8: 211–2. DOI: 10.1016 / 0047-0740 (81) ^{-6. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [19] Рао Д.В., Говелиц Г.Ф., Састри KSR. Радиотоксичность таллия-201 в семенниках мышей: неадекватность традиционной дозиметрии. J Nucl Med. 1983; 24: 145–53. [PubMed] [Google Scholar] [20] Бен Осман М.Ф., Митри Н.Р., Левингтон В.Дж., Блоуер П.Дж., Терри SYA. Переоценка галлия-67 как терапевтического радионуклида. Nucl Med Biol. 2017; 46: 12–8. DOI: 10.1016 / j.nucmedbio.2016.10.008. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [21] бин Осман М.Ф., Вергер Э., Коста И., Танапиракгул М., Купер М.С., Имберти К. и др.Цитотоксичность in vitro Оже-испускающего электроны [67Ga] Ga-трастузумаба. Nucl Med Biol. 2020; 80–81: 57–64. DOI: 10.1016 / j.nucmedbio.2019.12.004. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [22] Кассис А.И., Адельштейн С.Дж., Хейдок К., Састри К.С.Р. Таллий-201: экспериментальный и теоретический радиобиологический подход к дозиметрии. J Nucl Med. 1983; 24: 1164–75. [PubMed] [Google Scholar] [23] Хауэлл Р.У. Спектры излучения радионуклидов, излучающих оже-электроны: отчет № 2 рабочей группы AAPM по ядерной медицине №6. Med Phys. 1992; 19: 1371–83. [PubMed] [Google Scholar] [24] Салим Р., Тахерпарвар П. Одноклеточная дозиметрия методом Монте-Карло с использованием Geant4-ДНК: влияние смещения и вращения ядра клетки на значения клеточного S. Radiat Environ Biophys. 2019; 58: 353–71. DOI: 10.1007 / s00411-019-00788-z. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [25] Фальцоне Н., Ли Б.К., Фернандес-Вареа Дж. М., Картсонаки С., Стучбери А. Э., Кибеди Т. и др. Оценка поглощенной дозы оже-излучающих электроны радионуклидов: влияние входных спектров распада на ядра точек дозы и S-значения.Phys Med Biol. 2017; 62: 2239–53. [PubMed] [Google Scholar] [26] Фальцоне Н., Фернандес-Вареа Дж. М., Флюкс Г., Валлис К. А.. Оценка методом Монте-Карло тераностических радионуклидов, излучающих электроны со шнека. J Nucl Med. 2015; 56: 1441–6. DOI: 10.2967 / jnumed.114.153502. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [27] Махди С.М., Бабак С.Б. Дозиметрическое исследование радиоизотопов ядерной медицины, излучающих электроны Оже, в микрометровом и нанометровом масштабах с использованием моделирования Geant4-DNA. Int J Radiat Biol. 2020; 96: 1452–65. DOI: 10.1080 / 09553002.2020.1820608. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [28] Джалилиан А.Р., Хоссейни М.А., Мадждабади А., Саддади Ф. Оценка [²⁰¹ Tl] (III) ванкомицина у нормальных крыс. Nucl Med Rev Cent East Eur. 2008; 11: 1–4. [PubMed] [Google Scholar] [29] Джалилиан А.Р., Ахлаги М., Ширази Б., Абудзаде Р., Раисали Г., Салоути М. и др. [201T1] (III) -блеомеин для визуализации опухолей. Radiochim Acta. 2006; 94: 453–9. DOI: 10.1524 / ract.2006.94.8.453. [CrossRef] [Google Scholar] [30] Джалилиан А.Р., Хоссейни М.А., Каримиан А., Саддади Ф., Садеги М.Получение и биораспределение комплекса ванкомицина [²⁰¹ Tl] (III) у нормальных крыс. Нуклеоника. 2006; 51: 203–8. [Google Scholar] [31] Джалилиан А.Р., Хоррами А., Таваколи М.Б., Камали-Дехган М., Камрани Ю.Ю. Разработка комплекса [201T1] (III) -DTPA-человеческое поликлональное антитело для обнаружения воспаления. Radiochim Acta. 2007. 95: 669–75. DOI: 10.1524 / ract.2007.95.11.669. [CrossRef] [Google Scholar] [32] Hijnen NM, de Vries A, Blange R, Burdinski D, Grull H. Синтез и оценка in vivo комплексов 201Tl (III) -DOTA для применения в визуализации SPECT.Nucl Med Biol. 2011; 38: 585–92. DOI: 10.1016 / j.nucmedbio.2010.10.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [34] Боччи В. Эффективное маркирование растворимых в тканях белков йодом с использованием хлорамина T. Nature. 1964; 203: 985–6. DOI: 10.1038 / 203986a0. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [35] Балагурумурти П., Чен К., Баш Р.С., Адельштейн С.Дж., Кассис А.И. Механизмы, лежащие в основе образования двухцепочечных разрывов в плазмидной ДНК после распада ¹²⁵ I-Hoechst. Radiat Res. 2006; 166: 333–44. DOI: 10.1667 / RR3591.1. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [36] Кассис А.И., Харапанхалли Р.С., Адельштейн С.Дж. Сравнение разрывов цепи в плазмидной ДНК после позиционных изменений шнекового электронно-излучающего йода-125. Radiat Res. 1999; 151: 167–76. DOI: 10.2307 / 3579767. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [37] Кассис А.И., Харапанхалли Р.С., Адельштейн С.Дж. Разрывы цепей в плазмидной ДНК после позиционных изменений шнекового электронно-испускающего йода-125: прямые по сравнению с косвенными эффектами. Radiat Res. 1999; 152: 530–8. DOI: 10.2307/3580150. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [38] Саху С.К., Кортилевич З.П., Барановска-Кортилевич Дж., Таубе Р.А., Адельштейн С.Дж., Кассис А.И. Обрыв цепи после распада йода-125 вблизи ДНК плазмиды pBR322. Radiat Res. 1997. 147: 401–8. DOI: 10.2307 / 3579495. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [39] Кассис А.И., Адельштейн SJ. 5- [¹²⁵ I] йод-2’-дезоксиуридин в лучевой терапии солидных опухолей ЦНС у крыс. Acta Oncol (Madr) 1996; 35: 935–9. DOI: 10.3109 / 028418696048. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [40] Кассис А.И., Киричян А.М., Ван К., Семнани Е.С., Адельштейн С.Дж.Терапевтический потенциал 5- [¹²⁵ I] йод-2’-дезоксиуридина и метотрексата в лечении запущенного неопластического менингита. Int J Radiat Biol. 2004; 80: 941–6. DOI: 10.1080 / 09553000400017671. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [41] Балагурумурти П., Ван К., Адельштейн С.Дж., Кассис А.И. Двухцепочечные разрывы ДНК, индуцированные распадом 123I-меченного Hoechst 33342: роль топологии ДНК. Int J Radiat Biol. 2008. 84: 976–83. DOI: 10.1080 / 09553000802512568. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [42] Лобачевский П.Н., Мартин Р.Ф.Разрыв плазмидной ДНК путем распада связанных с ДНК шнековых излучателей: эксперименты с ¹²³ I / ¹²⁵ I-iodoHoechst 33258. Int J Radiat Biol. 2004; 80: 915–20. DOI: 10.1080 / 09553000400017754. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [43] Reissig F, Wunderlich G, Runge R, Freudenberg R, Lühr A, Kotzerke J. Влияние гипоксии на индукцию разрывов цепей плазмидной ДНК альфа-, бета- и оже-эмиттеры электронов 223Ra, 188Re, 99mTc и ДНК-связывающий 99mTc-меченный пирен. Nucl Med Biol.2020; 80-81: 65-70. DOI: 10.1016 / j.nucmedbio.2020.01.003. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [44] Адельштейн SJ, Кассис AI. Разрывы цепи в плазмидной ДНК после изменения положения радионуклидов, излучающих шнековые электроны. Acta Oncol (Madr) 1996; 35: 797–801. DOI: 10.3109 / 028418696029. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [45] Jalilian A, Atomic I, Agency E, Sciences M, Sciences M. Подготовка и оценка [201Tl] (III) — DTPA-HIgG для подготовки к обнаружению воспаления и оценки [ T1] (III) -DTPA-HIgG для обнаружения воспаления.Иран J Radiat Res. 2006; 4: 105–14. [Google Scholar] [46] Джалилиан А.Р., Яри-Камрани Й., Камали-Дехган М., Раджабифар С. Получение и оценка комплекса [201H] (III) -DTPA для мечения клеток. J. Radioanal Nucl Chem. 2008; 275: 109–14. DOI: 10.1007 / s10967-007-6938-0. [CrossRef] [Google Scholar] [47] Коппенол WH. Восстановительный потенциал пары O3 / O3. FEBS Lett. 1982; 140: 169–72. DOI: 10.1016 / 0014-5793 (82) 80886-7. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [48] Гринвуд ФК, Хантер В.М., Гловер Дж. С.. Приготовление высокоспецифичного гормона роста человека, меченного I-131.Biochem J. 1963; 89: 114–23. DOI: 10,1042 / bj08}. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [49] Blower PJ, Puncher MRB, Kettle AG, George S, Dorsch S, Leak A, et al. Йод-123 кальцитонин лосося, агент визуализации рецепторов кальцитонина: синтез, биораспределение, метаболизм и дозиметрия у людей. Eur J Nucl Med. 1998. 25: 101–8. DOI: 10.1007 / s0025

200. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] [50] Васудева Мерфи А.Р., Санджива Рао ФАСК Б. Окисление хлорамином-Т. Proc Indiana Acad Sci.1951; 35: 459–64. [Google Scholar] [51] Тильстам У., Вайнманн Х. Трихлоризоциануровая кислота: безопасный и эффективный окислитель. Org Process Res Dev. 2002; 6: 384–93. DOI: 10.1021 / op010103h. [CrossRef] [Google Scholar] [52] Фодор Т., Баньяи И., Бенье А., Платас-Иглесиас С., Пургель М., Хорват Г. и др. [TIIII (dota)]: необычайно прочный макроциклический комплекс. Inorg Chem. 2015; 54: 5426–37. DOI: 10.1021 / acs.inorgchem.5b00458. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

Произошла ошибка при настройке вашего пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

перспективных материалов для устойчивого производства водорода

Цеолиты оказались полезными катализаторами в большом количестве реакций, от кислотного до основного и окислительно-восстановительного катализа.Особые свойства этих материалов (большая площадь поверхности, однородная пористость, взаимосвязанная система пор / каналов, доступный объем пор, высокая адсорбционная способность, ионообменная способность и избирательность по форме / размеру) обеспечивают важные характеристики в качестве эффективных катализаторов и носителей катализаторов. В настоящее время разрабатываются новые приложения на основе уже имеющихся значительных знаний об этих важных и замечательных материалах. Среди них первостепенное значение имеют приложения, связанные с разработкой процессов с меньшим воздействием на окружающую среду (зеленые процессы) и с производством альтернативных и более чистых источников энергии.Считается, что водород имеет решающее значение для устойчивости энергетики и окружающей среды. Это чистый энергоноситель, который можно использовать для транспорта и стационарной выработки электроэнергии. В производстве водорода разработка новых катализаторов является одним из наиболее важных и эффективных способов решения проблем, связанных с устойчивым производством водорода. В этой статье исследуется возможность использования цеолитов в качестве катализаторов или носителей катализаторов для производства водорода из возобновляемых источников.В частности, были рассмотрены два подхода: преобразование соединений, полученных из биомассы (преобразование биоэтанола), и разделение воды с использованием солнечной энергии. В данной статье исследуется роль цеолитов в получении высокоактивных и селективных катализаторов парового риформинга этанола и их основные свойства, которые будут использоваться в качестве эффективных фотокатализаторов расщепления воды.

1. Цеолиты: состав, структура, свойства и применение

Цеолиты были впервые описаны в 1756 году шведским минералогом Кронстедтом [1].Однако систематические исследования синтетических цеолитов были начаты Баррером в конце 1930-х годов [2, 3]. Баррет предложил первую классификацию цеолитов по размеру молекул [4]. Вдохновленные работой Баррера, исследователи из Union Carbide разработали процедуры синтеза для получения первых синтетических цеолитов (т.е. цеолитов A, X и Y), которые найдут промышленное применение [5–7].

Изначально цеолиты применялись как материалы для сушки и разделения веществ.Позже, с развитием концепции кислотных цеолитных катализаторов, в 1959 г., они были использованы в качестве катализаторов при изомеризации углеводородов [8]. Ранее Houdry et al. [9] использовали их при каталитическом крекинге углеводородов. С момента разработки первых концепций на сегодняшний день реализовано множество бизнес-процессов на основе цеолитов в качестве катализаторов. Специализация и знание цеолитов настолько выросли, что была основана Международная ассоциация цеолитов (IZA) [10], и в настоящее время существует множество специализированных научных публикаций, в которых собраны не только текущие знания об этих материалах, но и их выдающееся коммерческое применение.

1.1. Состав и структура

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, химический состав которых определяется следующей общей формулой [11]: где M — катион металла валентности, и.

Каркас цеолита образован из общих углов и тетраэдров, которые определяют полости и каналы, в которых могут находиться катионы, координирующие свои действия с атомами кислорода каркаса и / или молекулами воды. На рис. 1 показаны различные изображения каркаса одного цеолита, типичные для использованных в литературе.

Способы совмещения каждого тетраэдра чрезвычайно широки. Структура цеолита определяется его тетраэдрами, имеющими общие углы, и они называются вторичными строительными блоками (SBU) [12] (см. Рисунок 2).

Полезность этих конструкций заключается в том, что углы и расстояния цеолитов содержатся в этих SBU, поэтому структурная характеристика одного цеолита может быть проведена путем исследования SBU, которые он содержит. Существует 16 различных SBU, и структура каждого цеолита может быть описана с помощью одного или нескольких из этих SBU.
В цеолитах организация тетраэдров TO ₄ может приводить к образованию колец с различным числом атомов T (Si, Al). Наиболее распространены кольца 4-Т, 6-Т, 8-Т, 10-Т и 12-Т; однако также были синтезированы цеолитные структуры, содержащие 14, 18 и 30 членных колец [13–20]. Размер микропор цеолита варьируется в зависимости от количества членов в кольцах от 4 до 12 Å. На кольцах углы T-O-T варьируются в основном в диапазоне 130–180 °. Гибкость этого угла — один из важнейших факторов, определяющих огромное разнообразие существующих цеолитов.
1.2. Свойства
Цеолиты могут действовать как молекулярные сита, поэтому одним из их основных физических свойств является пористость. Благодаря микропористым свойствам цеолиты имеют чрезвычайно большую внутреннюю поверхность по сравнению с их внешней поверхностью. Микропоры открыты наружу, что позволяет переносить материю между внутрикристаллическим пространством и окружающей средой.
Трехмерные сети четко определенных микропор могут действовать как реакционные каналы, активность и селективность которых будет усилена за счет введения активных центров.Наличие сильных электрических полей и контролируемых адсорбционных свойств в порах позволит получить уникальный тип катализатора, который сам по себе может рассматриваться как каталитический микрореактор.
Размер пор и каналов цеолитов составляет от 4 до 12 Å [21], а система каналов может быть моно-, двунаправленной или трехнаправленной. В таблице 1 представлена классификация цеолитов по количеству тетраэдров, которые образуют поры и открывают доступ во внутрикристаллическое пространство [22–25].
Классификация цеолитов Число атомов кислорода в открывающемся кольце Диаметр пор (Å) Пример цеолитов
8 Эрионит, A, ITQ-3
Средние поры 10 ZSM-5, ZSM-11, ITQ-1
Большие поры 12 , Y, бета« морденит, ITQ-7, ITQ-21
Сверхбольшие поры 18 MCM-9, VIP-5, ITQ-33
Подводя итог, можно сказать, что основные свойства цеолитов следующие: (i) большая площадь поверхности, (ii) молекулярные размеры пор, (iii) высокая адсорбционная способность, (iv) разделение реагентов / продуктов, (v) возможность модуляции Ele cтронные свойства активных центров, (vi) возможность предварительной активации молекул, находящихся в порах, сильными электрическими полями и ограничением молекул.
1.3. Области применения
Цеолиты имеют множество промышленных применений, особенно в качестве ионообменников, адсорбентов и химических катализаторов.
Цеолиты в качестве адсорбентов используются в процессах разделения и очистки газов и жидкостей из-за их способности селективно адсорбировать молекулы различного размера или полярности. Они используются для отделения кислорода от воздуха для удаления воды и CO ₂ из газовых потоков, отделения линейных разветвленных углеводородов и для удаления летучих органических соединений из выхлопных газов автомобилей и промышленных предприятий [6, 26–35 ].
Наиболее важным применением цеолитов в качестве ионообменников является извлечение катионов Ca ²⁺ и Mg ²⁺ из бытовых и промышленных сточных вод [34]. Цеолит натрия A используется в составе моющих средств для замены полифосфатов и других сильно загрязняющих веществ. Они также используются для извлечения NH ⁴⁺ из сточных вод [33], и они также широко использовались при очистке ядерных отходов (т.е. после аварии на Три-Майл-Айленде и Чернобыльской ядерной аварии).
Что касается использования цеолитов в качестве катализаторов или носителей катализаторов, то их использование очень распространено в промышленных процессах нефтепереработки, нефтехимии и тонкой химии. Замена обычных катализаторов во многих процессах цеолитами происходит из-за улучшений, которые эти материалы вносят в каталитическую активность и селективность.
Для коммерческого применения цеолитов в качестве катализаторов вместе с хорошими свойствами текстуры (площадь, пористость) и большим количеством активных центров цеолиты должны обладать хорошей термической стабильностью, поскольку большая часть каталитических процессов проводится при повышенных температурах. .Более того, очень часто катализаторы, используемые в реакциях с участием углеводородов, дезактивируются из-за отложений кокса, образующихся во время реакции. Таким образом, их нужно регенерировать. Регенерация проводится путем сжигания кокса при температуре выше 500 ° C [36–38]. Термическая стабильность цеолита зависит от содержания алюминия. Связи Al – O более слабые, чем Si – O (расстояние Al – O больше, чем Si – O), поэтому стабильность зависит от содержания алюминия [39]. Таким образом, для проведения достаточного количества циклов реакция-регенерация требуются цеолиты с высокой термической стабильностью, то есть цеолиты с Si / Al ≥ 5 [40].Эти композиции в некоторых случаях могут быть получены прямым синтезом (например, цеолиты Beta и ZSM-5), а в других случаях, когда это невозможно путем прямого синтеза, это может быть получено путем химической или гидротермальной обработки синтезированного цеолита (т.е. цеолит Y) [41–43].
Замена Si на Al вместе с соответствующими компенсационными катионами имеет еще один дополнительный эффект на свойства цеолитов, гидрофильность / гидрофобность [30]. Гидрофильно-гидрофобный характер сосредоточен на приложениях, представляющих большой практический интерес.Таким образом, гидрофобные цеолиты способны проводить реакции, требующие отсутствия воды, без необходимости удалять ее из среды, поскольку реакция почти полностью происходит внутри цеолита, который, будучи гидрофобным, не содержит воды [44]. Например, силикалит (структура ZSM-5 с Si / Al> 1000) [45] имеет очень низкое количество алюминия, так что его кристаллы (г / см3) могут плавать в воде [46]. Напротив, цеолит X с высоким содержанием Al имеет ярко выраженный гидрофильный характер, что позволяет разделить смесь кислорода и азота [47] из-за более высокого квадрупольного момента азота.
Отрицательный заряд, связанный с четырехкоординированным алюминием, компенсируется катионами, которые можно легко обменять на другие катионы с помощью процессов ионного обмена [48]. Обмену катионов способствует тот факт, что катионы не связаны со структурой ковалентно; они помещаются в полости цеолита, компенсирующие дефект заряда. Размер и заряд обмененных катионов являются важными переменными в реакционной способности цеолита. Катионы большого размера будут оставлять небольшие свободные пространства в полостях, затрудняющих проникновение реагентов.Этот эффект очень полезен в тех реакциях, где селективный контроль основан на геометрических эффектах [49, 50]. Среди обменных катионов, которые могут быть введены в цеолит, протон занимает особое место. Протоны связаны кислородным мостиком между кремнием и алюминием [51, 52]. Из-за наличия каналов и полостей разного размера в одной и той же структуре, а также наличия неэквивалентных позиций, чрезвычайно важно предсказать положения с минимальной энергией и, следовательно, расположение обменных катионов [53], и особенно локализация протонов, которая будет определять активность в реакциях, катализируемых кислотой.
В 1980-х и 1990-х годах рассматривались новые научные приложения для изучения цеолитов как современных твердотельных материалов. Озин и др. [54] считают, что цеолиты могут представлять собой «новый рубеж» химии твердого тела с интересными свойствами (окно нанометрового размера, архитектура каналов и полостей) для инновационных исследований и разработок. Среди прочего они рассматривают такие приложения, как: молекулярная электроника, квантовые точки / цепи, цеолитные электроды, батареи, нелинейно-оптические материалы и химические сенсоры.Другие приложения, о которых недавно сообщалось, связаны с использованием цеолитов в качестве диэлектрических материалов с низким содержанием k для микропроцессоров [55].
Будущие тенденции в области цеолитов включают (i) открытие новых цеолитных материалов, (ii) непрерывное использование в нефтепереработке (высокооктановый бензин и реформулированный бензин, переработка тяжелой нефти, производство дизельного топлива и т. Д.), (Iii) использование в подготовка органических химических промежуточных продуктов или конечных продуктов, и (iv) использование в устойчивых процессах для производства биосоединений и зеленого топлива.
Принимая во внимание будущие тенденции, совершенно очевидно, что цеолиты представляют большой интерес для отрасли, особенно из-за потенциала, который они представляют в областях, имеющих первостепенное значение для будущего нашего индустриального общества, таких как переработка сырья, охрана окружающей среды. контроль загрязнения, производство и хранение энергии.
Эта статья посвящена применению цеолитов для производства энергии. В частности, использование цеолитов в производстве водорода из возобновляемых источников энергии собирается: биомасса (риформинг этанола) и солнечная энергия (разделение воды).
2. Цеолиты для производства водорода
Энергетическая экономика будущего будет играть важную роль для водорода (H ₂) как чистого и CO ₂-нейтрального источника энергии [56]. Таким образом, он был спроектирован как один из немногих устойчивых экологически чистых энергоносителей. В настоящее время синтез молекулярного водорода происходит в основном с помощью неустойчивых методов, таких как паровой риформинг (SR) природного газа или газификация угля, что связано с выбросом большого количества парниковых газов (GHG), особенно диоксида углерода (CO ₂). ) [57–60].Таким образом, чтобы реализовать все преимущества водородной экономики, повышения энергетической безопасности, разнообразного энергоснабжения и снижения загрязнения воздуха, водород должен производиться чисто и эффективно из доступных возобновляемых ресурсов. Водород можно производить из возобновляемых ресурсов (например, биомассы и воды) с использованием возобновляемых источников энергии (например, солнечного света, ветра, волн или гидроэнергии) [61–66].
В этом документе рассматриваются два важных подхода к производству водорода из возобновляемых источников и снижению выбросов CO ₂.Один из подходов заключается в применении методов риформинга к соединениям, полученным из биомассы, например к биоэтанолу. Поскольку биомасса потребляет атмосферный углекислый газ (CO ₂) во время роста, она может иметь небольшое чистое воздействие CO ₂ по сравнению с ископаемым топливом. Второй подход рассматривает производство водорода путем расщепления воды с использованием солнечной энергии. Производство водорода расщеплением воды соответствует этим методам, в том числе вне цикла C. Этот процесс очень привлекателен из-за возможности использования солнечной энергии, которой очень много.
Сообщалось об использовании катализаторов для улучшения производства водорода путем риформинга биоэтанола и расщепления воды. Среди них цеолиты, кажется, имеют обещанное будущее в качестве катализаторов и носителей катализаторов. Здесь мы сначала рассмотрим использование различных цеолитов в производстве водорода с помощью парового риформинга этанола (или биоэтанола). Мы покажем влияние цеолитов в качестве носителей для приготовления катализаторов риформинга этанола с высокой активностью, селективностью и стабильностью.Во-вторых, мы покажем последние достижения в использовании цеолитов для производства водорода путем расщепления воды и обещанное будущее этих материалов за счет использования солнечной энергии.
2.1. Цеолиты как составляющие катализаторов для устойчивого производства водорода с помощью риформинга этанола / биоэтанола
Среди жидких молекул, полученных из биомассы, которые могут использоваться в качестве источника водорода, первичные спирты представляют собой интересные соединения, поскольку они могут быть преобразованы в водород путем парового риформинга с умеренной условия реакции.Большая часть исследований по риформингу спиртов из биомассы сосредоточена на этаноле. Этанол считается интересной альтернативой для устойчивого производства водорода из-за (i) его низкой токсичности; (ii) низкие производственные затраты; (iii) тот факт, что это относительно чистое топливо с точки зрения состава; (iv) относительно высокое содержание водорода; (v) его доступность и простота обращения.
Каталитическое производство водорода из этанола может осуществляться посредством (i) парового риформинга (SR), представленного реакцией (2), (ii) частичного окисления (PO), представленного реакцией (3), и (iii) автотермического риформинг (ATR), представленный реакцией (4) следующим образом:
SR этанола, реакция (2), представляет собой эндотермическую реакцию, которая протекает при температурах от 673 до 1073 K и с кинетикой медленнее, чем реакция PO.SR работает при более низкой температуре и производит большее количество молекул H ₂ на молекулу преобразованного этанола (H ₂ / C ₂ H ₅ OH = 6), поэтому общая эффективность этой реакции выше. чем полученный процессами ПО.
ПО этанола, реакция (3), происходит между 973 и 1273 К. Это экзотермическая реакция. Он имеет несколько преимуществ: позволяет работать с адиабатическими реакторами без необходимости подводить внешнее тепло, а кинетика является быстрой.Получение водорода из биоэтанола с помощью реакции PO — это вариант, который редко исследовался, потому что он потребовал бы отделения воды, содержащейся в сыром биоэтаноле, что означало бы высокие затраты энергии.
Третий вариант сочетает в себе преимущества обоих подходов, SR и PO. Этот вариант включает одновременную реакцию этанола с водяным паром и кислородом в процессе окислительного риформинга (автотермический риформинг, ATR), реакция (4). Подвод внешнего тепла не требуется, поскольку он создается за счет введения небольшого количества кислорода.Количество молей H ₂ на моль этанола выше, чем в случае реакции ПО, но ниже, чем в случае SR.
Выбор маршрута риформинга зависит от типа топливного элемента, требований и объема системы, а также стратегии управления. Тем не менее, SR этанола был наиболее изученным способом. Количество опубликованных исследований SR этанола ниже, чем у углеводородов или метанола. В последнее время опубликовано несколько обзоров о разработке катализаторов для СП этанола [67–70].Каталитические материалы, такие как оксиды металлов (ZnO, MgO, V ₂ O ₅, Al ₂ O ₃, TiO ₂, La ₂ O ₃, CeO ₂, SmO ₃) [71–73], металлы на подложке (Co / Al ₂ O ₃, Co / La ₂ O ₃, Co / SiO ₂, Co / MgO, Co / ZrO ₂, Co – ZnO, Co / TiO ₂, Co / V ₂ O ₅, Co / CeO ₂, Co / Sm ₂ O ₃, Co / CeO ₂ –ZrO ₂, Co / C, Ni / La ₂ O ₃, Ni / (La ₂ O ₃ –Al ₂ O ₃), Ni / Al ₂ O ₃, Ni / MgO, Ni – Cu / SiO ₂, Ni – Cu / Al ₂ O ₃, Ni – Cu – K / Al ₂ O ₃) [74–85] и драгоценные металлы, нанесенные на оксиды (Rh / TiO ₂, Rh / SiO ₂, Rh / CeO ₂, Rh / ZrO ₂, Rh / Al ₂ O ₃, Rh / MgO, Rh / Al ₂ O ₃, Rh / CeO ₂ –ZrO ₂, Rh – Au / CeO ₂, Rh – Pt / CeO ₂, Pd / CeO ₂, Pt / CeO ₂, Au / CeO ₂, Pd / Al ₂ O ₃, Pt – Pd / CeO ₂) [86–99].
Термодинамический анализ показал, что высокая конверсия этанола в водород возможна выше 523 К, а также что высокое молярное отношение вода / этанол в сыром биоэтаноле способствует увеличению выхода водорода и снижению образования побочных продуктов, таких как метан, углерод. монооксид и осаждение углерода. Таблица 1 показывает сводку возможных путей реакции этанола во время его каталитического SR. Распространение каждой реакции на катализаторе будет зависеть от природы металла, типа предшественника, метода приготовления, типа носителя, присутствия добавок и рабочих условий.
Среди них обнаружено, что носитель играет важную роль в приготовлении высокоактивных и селективных катализаторов парового риформинга этанола, поскольку он помогает диспергировать металлический катализатор и усиливает его активность за счет взаимодействий металл-носитель. В частности, было обнаружено, что большая площадь поверхности носителя улучшает каталитическую активность [73, 100], а конкретная топология или кристаллическая структура одного носителя может влиять на металлическую дисперсию металлических частиц, улучшая их устойчивость к спеканию [101, 102].Принимая это во внимание, особая структура цеолитов делает эти материалы привлекательными для использования в качестве носителей для диспергирования активных металлических фаз [102–105].
Campos-Skrobot et al. [103] сообщили о первой работе по паровому риформингу этанола с использованием цеолитов в качестве носителя. В частности, они изучили Y-цеолит, обмениваемый на Na. Согласно результатам, представленным этими авторами, цеолит NaY имел главную функцию увеличения площади поверхности, направленной на повышение эффективности реакции риформинга.Калий и родий добавляли к цеолиту NaY для улучшения характеристик риформинга. Они обнаружили, что добавление Rh и K позволило приготовить катализатор парового риформинга этанола с высокой активностью и селективностью по H ₂. Наилучшие значения конверсии были достигнуты при более высоком соотношении H ₂ O / этанол и более высоком потоке реагента. Они также подтвердили, что поток реагента имеет большее влияние на выход водорода, чем добавление К. Они пришли к выводу, что Rh, нанесенный на цеолит NaY, можно считать перспективным катализатором парового риформинга этанола по сравнению с другими существующими исследованиями.
Chica et al. [102, 105] также изучали цеолитные материалы в качестве носителя катализатора для SR биоэтанола. Они использовали два расслоенных цеолита (ITQ-2 и ITQ-18) с большой площадью внешней поверхности (835 и 611 м ² / г, соответственно) для поддержки Ni и Co.
Расслоенный цеолит ITQ-2 состоит из тонких листов. высотой 2,5 нм, представляющие собой гексагональный массив «чашек» (0,7 нм × 0,7 нм), которые проникают в лист с обеих сторон, соединенных двойным 6-элементным кольцевым (MR) окном (Рисунок 3) [102].ITQ-18 — еще один расслоенный цеолит, который был получен путем расширения и расслоения ламинарного предшественника цеолита NU-6 [106] (Рисунок 4). Уникальная структура этих расслоенных цеолитов и, в частности, очень большая и четко определенная площадь внешней поверхности делают эти материалы очень привлекательными для использования в качестве носителей для диспергирования активных металлических фаз.

Ni и Co были нанесены на чистый диоксид кремния ITQ-2, а Co — на ITQ-18 с низким содержанием алюминия (Si / Al = 100).Для сравнения были приготовлены катализаторы на основе аморфного кремнезема, содержащие такое же количество Co и Ni (20 мас.%). Сообщалось о высокой каталитической активности, селективности и стабильности (опять же отложения кокса) для расслоенных катализаторов на основе цеолита. Показанные превосходные каталитические характеристики были приписаны сочетанию трех эффектов. Сначала это было связано с отсутствием или очень низкой концентрацией кислотных центров в расслоенных цеолитах ITQ-2 и ITQ-18 соответственно.Отсутствие кислотных центров поможет уменьшить реакцию дегидратации, которая приводит к образованию этилена и последующему образованию кокса, основного причинного фактора дезактивации катализатора. Во-вторых, это объяснялось его высокой внешней поверхностью, которая может обеспечить большую поверхность для отложения кокса и помочь замедлить эффекты дезактивации, и, в-третьих, особой структурой этих расслоенных цеолитов, образованных массивом «чашек», распределенных вдоль листов ( см. рисунки 3 и 4), что может обеспечить отличное положение для стабилизации металлических частиц Ni и Co, улучшая их дисперсию и предотвращая их агломерацию во время стадий восстановления и реакции.Важный вывод заключался в том, что в то время как аморфный носитель, такой как SiO ₂, приводит к катализаторам на основе Co и Ni с низкой стабильностью, использование расслоенных цеолитов с кристаллической структурой позволило получить гораздо более стабильный катализатор парового риформинга биоэтанола.
В ранее опубликованных исследованиях цеолиты действуют как простые носители металлов для парового риформинга этанола [102–105]. Однако, поскольку цеолиты проявляют функциональные свойства, такие как ионный обмен, зарядовое состояние металла может влиять на SR этанола.В этой строке Inokawa et al. [104] сравнили свойства риформинга этанола цеолита Y, содержащего переходные металлы и инкапсулирующего катионы переходных металлов.
Они изучили каталитическую активность обычного цеолита Y с соотношением Si / Al 2,75, загруженного Ni и Co и их катионами. Полученные результаты позволяют предположить, что переходные металлы избирательно усиливают дегидрирование этанола. Кроме того, введенные катионы переходных металлов посредством ионного обмена привели к образованию в основном C ₂ H ₄ во время парового риформинга этанола, что указывает на то, что присутствие катионов ускоряет дегидратацию этанола.Таким образом, присутствие катионов переходных металлов в цеолите Y, по-видимому, оказывает значительное влияние на реакцию реформинга этанола. Эти авторы предполагают, что обычные цеолиты, содержащие переходные металлы, более привлекательны для промышленного применения, чем цеолиты с высоким отношением Si / Al, поддерживающие благородные металлы, из-за преимуществ стоимости и доступности, хотя выходы H ₂, полученные с помощью цеолита Y, содержащего Co и Катионы Ni уступали таковому для цеолита Y, несущего Rh [103].Кроме того, они считают, что получение H ₂ из этанола с использованием цеолитов с низким или средним соотношением Si / Al, поддерживающих переходные металлы, такие как Co и Ni, можно улучшить за счет удаления катионов металлов внутри цеолитов.
Одним из важных факторов, влияющих на стабильность катализаторов парового риформинга, является образование углеродистых отложений. Эти отложения могут блокировать активные центры и, наконец, инкапсулировать металлические частицы, полностью дезактивируя катализатор. Следовательно, стабильность катализаторов напрямую связана с их склонностью к образованию углерода.Коксообразование на катализаторах при риформинге этанола связано с дисбалансом между реакциями их образования и потребления (таблица 2). Формирование / расход этого баланса определяется условиями реакции и, в частности, выбранной каталитической композицией: активной фазой и носителем.
Реакция Уравнение
Риформинг с избытком воды CH ₃ CH ₂ OH + 3H ₂ O 2CO ₂ + 6H ₂
Риформинг с дефицитом воды CH ₃ CH ₂ OH126 O _{2 2CO + 4H ₂}
CH ₃ CH ₂ OH + 2H ₂ 2CH ₄ + H ₂ O
Дегидрирование CH ₃ CH ₂ OH C _{+ 4} H _{+ 4} H _{H ₂}
Разложение ацетальдегида C ₂ H ₄ O CH ₄ + CO
Реформирование ацетальдегида C ₂ H ₄ O + H ₂ O 3H ₂ + 2CO
Обезвоживание CH ₃ CH ₂ OH C ₂ H _{12 4} + H O
Коксообразование C ₂ H ₄ полимерные отложения (кокс)
Разложение CH ₃ CH ₂ OH CO + CH ₄ + H ₂
9012 2 OH C ₃ H ₆ O + CO + 3H ₂
Канал ₃ Канал ₂ OH 0.5CO ₂ + 1,5 CH ₄
Метанирование CO + 3H ₂ CH ₄ + H ₂ O
CO ₂ + 4H ₂ CH ₄ + 2H ₂ O
Разложение метана CH ₄ 2H ₂ + C
Реакция Будуара 2CO CO ₂ + C
Реакция сдвига водяного газа CO + H ₂ O CO ₂ + H ₂
Порядок уменьшения 9 образование кокса над катализаторами на основе цеолита и увеличение активности SR этанола при низкой температуре, Kwak et al.[107] подготовили катализаторы MgO / цеолит Y, наполненные биметаллическим Ni-Ga. Пропитка Ga между компонентами Ni и Mg привела к значительно более высокой активности риформинга по сравнению с обычным катализатором Ni / Mg / цеолит Y. Основными продуктами парового риформинга над катализатором Ni / Ga / Mg / цеолит Y были только H ₂ и CH ₄ при температуре выше 550 ° C, а каталитические характеристики зависели от количества производимого Ga. H ₂. и конверсия этанола была максимальной для Ni (10) / Ga (30) / Mg (30) / цеолит Y при 973 K, этанол: H ₂ O = 1: 3 и часовая объемная скорость газа (GHSV) 6740 h ⁻¹.Эта высокая производительность сохранялась до 59 часов.
Эти авторы также исследовали дезактивацию этих катализаторов. Они обнаружили, что дезактивация в катализаторе на основе цеолита, содержащем Ga, в значительной степени замедлена по сравнению с катализатором без Ga. Авторы сообщили, что через 60 ч пики XRD углерода и металлического Ni были слишком увеличены, в то время как другие пики, относящиеся к металлу. или разновидности оксидов металлов были очень мелкими (рис. 5). Повышенная стабильность при более низкой скорости дезактивации, достигаемая с образцом Ni / Ga, не может быть однозначно отнесена к образованию углерода.Одновременное добавление Ni / Ga могло также снизить спекание между Ni и носителем, что способствовало замедлению каталитической дезактивации.

Очевидно, что основность значительно снижает образование кокса, поскольку способствует ингибированию побочных реакций, которые могут привести к образованию предшественников кокса (Таблица 2). В этом смысле Inokawa et al. [108] изучали паровой риформинг этанола на Ni, нанесенном на цеолит Y, основность которого регулируется обменом щелочных катионов.В результате было обнаружено, что замена Na ⁺ на K ⁺ и Cs ⁺ влияет не только на характеристики цеолитов, такие как адсорбция и основность, но также и на характеристики Ni, такие как восстанавливаемость и каталитическая активность. Ионный обмен в основном привел к увеличению базовых сайтов, которые были немного усилены. Было обнаружено, что частицы Ni на цеолите Cs-Y восстанавливались при более низкой температуре, чем цеолит Na-Y. H ₂ производство при 573 К было улучшено в порядке Ni / Na-Y
Было обнаружено, что основность цеолита эффективна для ингибирования отложений кокса, поскольку Ni / Cs-Y с более высоким образованием H ₂, чем Ni / Na-Y, также демонстрирует более высокую устойчивость к отложению углерода.Таким образом, повышение основности цеолита за счет катионного обмена может избирательно способствовать дегидрированию этанола Ni на цеолите и улучшить выработку H ₂ и устойчивость к отложению углерода.
Ni и Co были активными центрами, более изученными в SR этанола с использованием цеолитов в качестве носителя. Тем не менее, другие металлы, такие как Sn, также оказались активными. Ли и др. [109] изучали получение водорода с использованием цеолита Y, промотированного Sn и K. Они изучили влияние Sn и K на продукцию H ₂ и на каталитическую дезактивацию.Они сообщили, что компонент Sn играет важную роль в окислении исходных газов во время риформинга этанола, в то время как добавление K подавляет образование CH ₄ или других промежуточных углеводородов. Основываясь на результатах H ₂ -TPR и NH ₃ -TPD, они предполагают, что восстановление оксидов Sn (Sn ⁴⁺ до Sn ⁰) на SnO ₂ -K ₂ O / Y катализатор при низких температурах легко возникает по сравнению с обычными катализаторами Ni / γ -Al ₂ O ₃.Кроме того, кислотность катализатора Ni / γ -Al ₂ O ₃, вызванная существующим Al, выше, чем кислотность, представленная в катализаторе SnO ₂ -K ₂ O / Y. Таким образом, конденсация этанола на последнем катализаторе более трудна, и, следовательно, образование кокса ниже, и в конечном итоге сохраняется более высокая активность по сравнению с катализатором SnO ₂ -K ₂ O / ZY.
Учитывая все вышесказанное, кажется, что использование цеолитов в качестве металлической подложки для приготовления активного и стабильного катализатора риформинга для получения водорода может быть привлекательным вариантом, поскольку они имеют большую площадь внешней поверхности и могут быть получены с нейтральным поведением, если они синтезировал весь диоксид кремния с высоким соотношением Si / Al или обменялся на щелочные металлы.Однако открытие пор цеолитов может ограничить их применение для преобразования больших молекул. Таким образом, мезопористые молекулярные сита с регулируемыми по размеру мезопорами привлекли большое внимание из-за их контролируемой структуры и состава [110, 111]. Однако, в отличие от цеолитов, мезопористая стенка аморфная, а не кристаллическая. Следовательно, мезопористые алюмосиликаты не могут проявлять превосходные каталитические свойства в отличие от кислых цеолитов. К тому же их гидротермальная стабильность особенно низка.Для решения этой проблемы одной из стратегий было создание мезопористости цеолитов [112–114]. Присутствие мезопор в кристалле цеолита было бы эквивалентно увеличению внешней поверхности цеолитов, делая большее количество отверстий пор доступным для крупных реагентов [115–121]. С другой стороны, присутствие мезопористых частиц может улучшить диффузию, влияя на процессы ионного обмена и каталитическую реакцию [122–129]. Хотя этанол представляет собой небольшую молекулу, полученную при переработке биомассы, большая часть молекул биомассы, подверженных риформингу, является крупной (т.е. глицерин, сахара, целлюлоза, лигнин, гемицеллюлоза и так далее), что делает цеолиты, модифицированные мезопорами, привлекательным материалом для приготовления гидротермально стабильных катализаторов парового риформинга. В этой строке da Costa Serra et al. [130] исследовали влияние модифицированного мезопорами морденитного цеолита, промотированного Ni, на паровой риформинг биоэтанола. Они сообщили о щелочной обработке промышленного морденита для создания мезопористости (рис. 6). Идея заключалась в создании мезопористости в промышленном морденитном цеолите для улучшения обмена щелочного катиона (для удаления кислотности) и создания хороших позиций для включения и стабилизации металлических частиц Ni (активных центров парового риформинга биоэтанола).Они обнаружили, что риформинг-активность катализатора на основе морденита, модифицированного мезопорами, была значительно выше, чем у коммерческого катализатора (без мезопор). Меньший размер металлических частиц Ni, нанесенных на модифицированный мезопорами морденит, был основным фактором, ответственным за такую высокую активность. Селективность и каталитическая стабильность H ₂ также были выше для материала, модифицированного мезопорами. Они сообщили, что образование предшественников кокса (чему способствуют кислотные центры) и последующее отложение углерода было меньше в мордените, модифицированном мезопорами.Этот эффект объясняется генерируемой мезопористостью, которая улучшит, во-первых, обмен Na и, таким образом, нейтрализацию кислотных центров, а во-вторых, диффузию реагентов и продуктов, избегая закупорки микропор. Действительно, при тех же условиях обмена Na количество обмененного Na было обнаружено выше в модифицированном мезопорами мордените (4,2 мас.% Против 2,9 мас.% Для исходного морденита), что позволяет предположить, что присутствие мезопор улучшит обмен протонов. (ответственные за кислотные центры) катионами натрия.С другой стороны, они наблюдали более сильное увеличение металлических частиц Ni, нанесенных на необработанный морденит (без мезопор), предполагая, что генерируемая мезопористость может способствовать созданию хорошей позиции для включения и стабилизации металлических частиц Ni, избегая или уменьшая спекание Ni и, таким образом, улучшая каталитическую активность и стабильность.
Все вышеупомянутые работы были сосредоточены на реформинге этанола или биоэтанола в газовой фазе.Тем не менее в литературе также сообщается об использовании цеолитов для риформинга этанола в жидкой фазе. О реформинге в водной фазе (APR) недавно сообщили Dumesic et al. [131–133]. Этот процесс протекает при низких температурах (<573 K), при которых реакция WGS также термодинамически благоприятна, что делает ее способной производить водород с высокими выходами. Низкая температура реакции сводит к минимуму реакции разложения и, следовательно, позволяет избежать карбонизации и дезактивации катализатора.Tang et al. [134] изучали возможность использования платиновых цеолитных катализаторов NaY для APR метанола и этанола. Возможность APR этанола была продемонстрирована на катализаторах Pt / NaY. Результаты сравнивали с данными для катализаторов Pt / γ -Al ₂ O ₃. При 538 K катализатор 0,5 мас.% Pt / NaY обеспечивает более высокую селективность по H ₂ и более низкую селективность по алканам, чем катализатор 3 мас.% Pt / γ -Al ₂ O ₃ с аналогичной высокой степенью конверсии этанола ~ 97 % на обоих катализаторах.Катализаторы на основе цеолита, обладающие преимуществами высокой активности, пониженного использования драгоценного металла и низкой стоимости цеолитных материалов, заслуживают дальнейших исследований. Они сообщают, что продолжаются исследования влияния свойств субстрата на каталитические характеристики платиновых катализаторов в реакциях APR.
2.2. Цеолиты как составляющие фотокатализаторов для устойчивого производства водорода путем расщепления воды
2.2.1. Реакция солнечной энергии и расщепления воды
Падение солнечной энергии на поверхность земли (180.000 ТВт) намного превышает все потребности человека в энергии [135]. Таким образом, легко понять, что солнечная энергия может считаться одним из наиболее важных возобновляемых источников энергии, потенциально доступных на Земле.
Несомненно, солнечная энергия является крупнейшим возобновляемым безуглеродным ресурсом среди всех других возобновляемых источников энергии. Однако, чтобы использовать эту энергию с помощью современных человеческих технологий, необходимо улавливать, преобразовывать и накапливать солнечную энергию, чтобы обеспечить непрерывную подачу энергии и преодолеть суточный цикл и прерывистость земных солнечных ресурсов.7 дней в неделю.
При фотокаталитическом расщеплении воды водород производится из воды с использованием солнечного света и специальных полупроводников. Полупроводник использует световую энергию для прямого разложения молекул воды на водород и кислород.Расщепление воды происходит, когда полупроводник облучают светом в присутствии донора и акцептора электронов, окисляя ионы OH ^— с образованием O ₂ и восстанавливая ионы H ⁺ до H ₂. В частности, электроны в валентной зоне фотокатализатора возбуждаются в зону проводимости, а дырки остаются в валентной зоне. Таким образом, создаются пары отрицательных электронов (e ^—) и положительных дырок (h ⁺).Эта стадия называется «фотовозбужденным» состоянием полупроводника, а разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости называется «запрещенной зоной». Он должен соответствовать длине волны света, чтобы он мог эффективно поглощаться фотокатализатором. После фотовозбуждения возбужденные электроны и дырки отделяются и мигрируют на поверхность фотокатализатора. В реакции фотокаталитического расщепления воды они используются в качестве восстановителя и окислителя для получения H ₂ и O ₂ соответственно.Схематическое изображение принципа фотокаталитической системы для воды показано на рисунке 7 [136]. Как видно, во-первых, необходимо разорвать связи O – H двух молекул воды с одновременным образованием одной двойной связи O = O следующим образом [137]:

Поскольку для этой реакции требуется высокий окислительный потенциал, 1,23 В по сравнению с NHE (нормальный водородный электрод) (pH = 0), верхний уровень валентной зоны должен быть более положительным, чем этот потенциал, чтобы фотогенерированные дырки имели достаточно энергия для окисления воды.Эта реакция высвобождает четыре протона (H ⁺) и четыре электрона (e ^—), которые необходимо объединить для образования двух молекул H ₂ следующим образом [136]: Следовательно, зона проводимости полупроводника должна быть более отрицательной, чем потенциал восстановления воды (0 В по сравнению с NHE (pH = 0)). Таким образом, молекулы воды окисляются дырками с образованием O ₂ и восстанавливаются электронами с образованием H ₂ для общего расщепления воды.Следовательно, теоретическая минимальная ширина запрещенной зоны для расщепления воды составляет 1,23 эВ, что соответствует длине волны света около 1000 нм.
2.2.2. Полупроводники и цеолиты для расщепления воды
В настоящее время фотокаталитическое расщепление воды на полупроводниковых материалах представляет большой интерес из-за потенциала водорода как источника экологически чистого топлива. Начиная с первых работ Fujishima и Honda [138], которые обнаружили, что вода может быть фотоэлектрохимически разложена на водород и кислород с использованием полупроводникового (TiO ₂) электрода под УФ-облучением, появилось множество разнообразных материалов (TiO ₂, CdS , ZnO, ZrO ₂, титанаты, ниобаты и танталаты) [139–151], как сообщается, эффективны для фотокаталитического разложения воды.
Первоначальные усилия в этой области были связаны с полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны (эВ), в которых использовался только ультрафиолетовый свет. В настоящее время наиболее важные усилия сосредоточены на использовании видимого света в качестве источника энергии [152–170], что является конечной целью производства водородного топлива с использованием солнечной энергии. В то время как общий окислительно-восстановительный потенциал реакции составляет всего -1,23 эВ (1000 нм) при pH 7, решающей реакцией для производства водорода считается начальный одноэлектронный перенос на ион H ⁺ где V при pH 7, который энергетически попадает в видимую область света.
Принимая во внимание основной механизм и реакции процесса фотокаталитического расщепления воды, фотокатализаторы должны соответствовать нескольким характеристикам в отношении полупроводниковых и электрохимических свойств [171–175], а именно: (1) узкая запрещенная зона () и подходящие потенциалы на краях зоны. для активации общего расщепления воды в видимом свете, (2) последовательное отделение фотовозбужденных электронов от реактивных дырок, (3) минимальные потери энергии, связанные с переносом заряда и рекомбинацией фотовозбужденных зарядов, (4) сопротивление коррозии и фотокоррозии в водных средах, (5) способствует переносу электронов с поверхности фотокатализатора на воду, и (6) низкая стоимость производства.
Чтобы частично удовлетворить вышеупомянутые ожидания, были проведены обширные исследования, основанные на использовании носителя, пропитанного эффективными фотокатализаторами [176–183]. Основными стимулами для реализации поддерживаемой идеи фотокатализатора являются (1) ингибирование обратного переноса электронов как ограничивающего параметра в окислительно-восстановительных системах, (2) использование наноразмерных полупроводников при использовании их на легко разделяемом микромасштабном уровне носителя, (3) использование носитель для добавления более твердых химических промоторов и (4) структурные и химические характеристики самого носителя.
Среди различных носителей, используемых для приготовления эффективных фотокатализаторов расщепления воды, цеолиты представляют собой многообещающие материалы. Цеолиты обладают большой площадью поверхности, уникальной наноразмерной пористой структурой и ионообменными свойствами, которые могут быть использованы при разработке высокоэффективных фотокатализаторов [184]. Уникальные фотокаталитические свойства, которые не могут быть реализованы в обычных каталитических системах, недавно наблюдались в таких модифицированных пространствах [185–190]. Важно отметить, что цеолиты могут также обеспечивать определенные фотофизические свойства, такие как контроль переноса заряда и процессов переноса электронов [191–194], что очень важно в фотокаталитических реакциях.
Цеолиты обладают рядом преимуществ в качестве основы или основы для полупроводниковых частиц. Например, размер пор материала основы-носителя определяет размер получаемых частиц полупроводника на носителе. Размер частиц является решающим фактором в динамике процессов рекомбинации электронов и дырок, особенно в полупроводниковых наноматериалах, и что движение электронов и дырок в первую очередь определяется хорошо известным квантовым ограничением [195]. Как правило, можно ожидать, что уменьшение размера частиц приведет к более высокой эффективности фотокатализа [196–201].Это произошло потому, что рекомбинация объемного заряда фотогенерированных электронов и дырок, преобладающая в хорошо кристаллизованных крупных полупроводниковых частицах, была уменьшена за счет уменьшения размера частиц. Уменьшение размера частиц может также привести к увеличению площади поверхности и увеличению количества доступных поверхностно-активных центров [202–204].
Уменьшение размера частиц, как известно, положительно влияет на эффективность катализатора [205–208]. Кроме того, инкапсуляция в пористую структуру должна обеспечивать некоторую защиту от опосредованных поверхностью реакций, вызывающих коррозию катализатора, поскольку открытая площадь поверхности будет ограничена.Кроме того, основным фактором, ограничивающим эффективность большей части фотокатализаторов, является электронно-дырочная рекомбинация.
Включение фотокатализаторов в микропористую структуру цеолита с целью получения наночастиц является попыткой улучшить их фотокаталитическую активность и фотостабильность. Небольшие наночастицы проявляют более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с объемными материалами из-за изменения площади поверхности, ширины запрещенной зоны, морфологии и образования поверхностных дефектов [209, 210].Кроме того, сообщается, что включение фотокатализатора в твердые матрицы в виде цеолитов подавляет фотокоррозию и улучшает активность по восстановлению воды. Включенные наночастицы, размеры которых определяются нанометрическим размером цеолитных каркасов, демонстрируют некоторые новые физические свойства, такие как синий сдвиг спектров оптического поглощения, повышенные потенциалы фотоокисления и нелинейно-оптические свойства третьего порядка. В этой строке Sathish et al. [211] сообщили о получении наночастиц сульфида кадмия (CdS) путем осаждения с использованием различных цеолитных матриц в качестве темплатов (H-Y, HZSM5 и H- β ).В этом исследовании микропоры цеолитов использовались в качестве форм для приготовления наночастиц CdS различных размеров. После удаления цеолитной фазы наночастицы CdS использовались в качестве катализаторов фотокаталитического разложения воды. Было обнаружено, что скорость выделения водорода выше, чем у массивных образцов, что довольно хорошо коррелирует с размером частиц и площадью поверхности.
Особый интерес представляет использование цеолитов в качестве носителя из-за четко определенной микропористой структуры и ионообменных свойств, как упоминалось ранее.Одна из первых работ, описанных в литературе об использовании цеолитов в качестве носителя для получения водорода путем расщепления воды, была выполнена Фоксом и Петтитом [209]. Они изучили фотокаталитическое выделение водорода на частицах CdS, нанесенных на цеолит, модифицированных модификацией поверхности подходящим катализатором выделения водорода (Pt или ZnS). Частицы, образующиеся в полостях цеолита, агрегируются под воздействием воды, а небольшие кластеры выделяются в отдельных полостях только в неводных растворителях при низких уровнях загрузки CdS (<3%).Устойчивое выделение водорода требовало присутствия жертвенного донора. Платина, нанесенная на фотоактивную поверхность CdS, находится исключительно внутри полости, где она была недоступна для крупных анионных реагентов.
Ryu et al. [212] также изучали активность расщепления воды частицами CdS, нанесенными на несколько микро- и мезопористых кремнеземов (цеолиты: Y и L, мезопористые: SBA-15). В частности, они изучили производство водорода из растворов вода / этанол с использованием видимого света.Все катализаторы были активны в фотокалитическом расщеплении воды со следующим порядком фотореактивности: цеолит-Y> SBA-15> цеолит-L. Они обнаружили, что оптимизация условий реакции (то есть pH, ионной силы и отношения воды к спирту) имеет решающее значение для достижения высокого уровня производства водорода. Предотвращение потери CdS в ходе фотореакции также имеет первостепенное значение для создания стабильного катализатора длительного использования. В частности, они обнаружили, что наблюдается эффективное диспергирование нанокластеров CdS в клетках и микропорах цеолита Y, а квантовое ограничение гидратированного CdS увеличивает восстановительный потенциал для переноса электронов от связанного протона к атому водорода и, наконец, ограниченный сверхкластер CdS в более эффективный хромофор в видимой части спектра.
Активность расщепления воды в видимом свете с использованием нанокомпозитов CdS (квантовых размеров (Q) CdS, наночастиц CdS, внедренных в полости цеолита (CdS / цеолит), и квантовых точек CdS (Q-CdS), нанесенных на KNbO ₃ (CdS / KNbO ₃ и Ni / NiO / KNbO ₃ / CdS)) также исследовали Ryu et al. [213]. Они сообщили, что скорость образования H ₂ в смесях спирта / воды и других доноров электронов при λ ≥ 400 нм была явно выше в гибридных катализаторах, включая фотокатализатор на основе цеолита.Относительный порядок реакционной способности в зависимости от катализатора: Ni (0) / NiO / KNbO ₃ / CdS> Ni (0) / KNbO ₃ / CdS> KNbO ₃ / CdS> CdS / NaY-цеолит> CdS / TiY-цеолит> CdS, в то время как порядок реакционной способности по отношению к массиву доноров электронов следующий: 2-пропанол> этанол> метанол> сульфит> сульфид.
Цеолиты, замещенные титаном, также были изучены в реакции расщепления воды. Юэ и Хан [214] были одними из первых, кто сообщил об использовании титаноцеолитов для получения водорода путем расщепления воды.В своем исследовании Ti был заменен и включен в каркас цеолита A. В частности, они изучили влияние нескольких переменных на производство водорода с помощью фотоизображения над этим цеолитом с замененным титаном. Во время реакции кислород имел тенденцию вступать в реакцию с ионами титана, обменивающимися на цеолите, с образованием оксидов титана, в конечном итоге покидающих поверхность цеолита, тем самым создавая свободные места. Эти свободные места были заняты водородом после того, как поглощенный водород был успешно вытеснен из структуры цеолита добавлением основания.
Цеолиты, содержащие титан в своей основе, также использовались в качестве носителя наночастиц CdS. В этой строке Guan et al. [215, 216] исследовали водорастворимую активность CdS, инкапсулированного на титаносиликалитных цеолитах ETS-4 и ETS-10. Они обнаружили стабильную фотокаталитическую активность при облучении видимым светом ( λ > 420 нм) в водном растворе, содержащем Na ₂ S и Na ₂ SO ₃ в качестве доноров электронов. В частности, было обнаружено, что каталитическая активность фотокатализаторов на основе цеолита выше, чем у объемного CdS (17.5 и 13,3 мкм моль H ₂ / ч / г катализатора для CdS / ETS-4 и CdS / ETS-10. соотв., и 8,3 мкм моль H ₂ / ч / г катализатора для массы CdS). Эти результаты, по-видимому, указывают на то, что инкапсуляция CdS в эти титаносиликалитные цеолиты эффективна для разделения переносчиков заряда, фотогенерированных в CdS, и для повышения активности, а также стабильности.
Dubey et al. [217] сообщили об использовании цеолита Y для приготовления высокоэффективных катализаторов расщепления воды в видимом свете.Они сообщили о включении в цеолит Y диоксида титана (TiO ₂), гетерополикислоты (HPA) и переходных металлов, таких как кобальт (Co). Они получили фотокатализатор, в котором TiO ₂ был эффективно диспергирован и стабилизирован на поверхности цеолита. Высокая эффективность композитного фотокатализатора объяснялась синергетической работой TiO ₂ с Co и гетерополикислотой, что делало материал активным в видимом свете для фотовосстановления воды до водорода. Они также сообщили, что алюмосиликатный каркас цеолита также способствовал задержке разделения заряда.
В предыдущих исследованиях цеолиты использовались для раздельного включения наночастиц CdS и титана (в виде частиц оксида титана (TiO ₂) или Ti ³⁺, входящих в каркас цеолита). Таким образом были получены улучшенные катализаторы расщепления воды. Недавние работы, выполненные White et al. [218] сообщают о включении обоих полупроводников в цеолит Y. Они наблюдали улучшение скорости выделения H ₂ на ~ 300 для цеолита Y CdS / TiO ₂ по сравнению с цеолитом TiO ₂ Y и ~ 18 для CdS / TiO _{. 2} цеолит Y над цеолитом CdS Y.Эти улучшения превосходят коллоидные бинарные системы, описанные в литературе. С другой стороны, улучшение скорости эволюции H ₂ тройной системы Pt / CdS / TiO ₂ -цеолит Y не было таким заметным по сравнению с лучшими коллоидными тройными системами, описанными в литературе. Они предложили интересную модель для объяснения совместной локализации наночастиц TiO ₂ и CdS, нанесенных на цеолит Y. Эта модель довольно хорошо объясняет высокую активность бинарной системы (CdS / TiO ₂, цеолит Y), а также почему включение Pt не улучшает каталитическую активность тройной системы (Pt / CdS / YiO ₂, цеолит Y).Основная причина заключалась в том, что Pt необходимо было ассоциировать только с TiO ₂ для наилучшего выделения H ₂, а самосборка, стимулированная цеолитом, не обеспечивала способ позиционирования Pt только на частицах TiO ₂. Потребуются новые стратегии включения Pt, чтобы способствовать ассоциации Pt только с TiO ₂.
3. Выводы
Интенсивная эксплуатация ископаемых видов топлива для удовлетворения растущего во всем мире спроса на энергию привела к увеличению CO ₂ в атмосфере и, следовательно, к значительному глобальному потеплению (парниковый эффект).Кроме того, запасы ископаемого топлива на Земле ограничены, и независимо от того, как долго их хватит, в будущем необходимо разработать очищенную альтернативу возобновляемой энергии, независимую от ископаемого топлива. Водород может быть хорошим вариантом, потому что он демонстрирует самую высокую теплотворную способность (39,4 кВтч / кг) из всех химических топлив. Его сжигание для получения тепла или энергии простое и чистое. При сжигании с кислородом водород образует воду, и никакие загрязняющие вещества не образуются и не выделяются. Около 95% водорода, который мы используем сегодня, поступает от риформинга природного газа.Но для реализации всех преимуществ водородной экономики, повышения энергетической безопасности, разнообразного энергоснабжения и снижения загрязнения воздуха водород должен производиться чисто, эффективно и по доступной цене из доступных возобновляемых ресурсов. Таким образом, возобновляемые источники энергии являются желаемым источником энергии для производства водорода. Однако есть много проблем, связанных с производством водорода из возобновляемых источников энергии, и, вероятно, основной из них является разработка нового каталитического процесса для производства экологически чистого водорода и снижение стоимости, чтобы быть конкурентоспособными с существующими видами топлива (бензин и дизельное топливо).
Цеолиты представляют собой отличные катализаторы и носители катализаторов благодаря своим особым физико-химическим свойствам. (i) Большая площадь поверхности. (ii) Молекулярные размеры пор. (iii) Высокая адсорбционная способность. (iv) Разделение реагентов / продуктов. (v) Возможность изменения электронных свойств активных центров. (vi) Возможность для предварительной активации молекул, находящихся в порах, с помощью сильных электрических полей и ограничения молекул.
В настоящее время для этих материалов разработаны новые научные приложения.Среди них производство зеленого топлива из возобновляемых источников является предметом большой части исследовательских усилий.
В этой статье были описаны и пересмотрены два различных способа производства устойчивого водорода с использованием цеолитов. Один из них основан на преобразовании биомассы путем непрямого термохимического преобразования в промежуточные продукты. Косвенный термохимический вариант связан с преобразованием биомассы в биотопливо (биоэтанол, биодизель, биогаз) с последующей каталитической конверсией их с водяным паром в водород.Преимущество этого подхода состоит в том, что биотопливо в качестве промежуточного продукта имеет более высокую плотность энергии, чем сырье биомассы, и его легче транспортировать. В частности, в этой статье рассматривается паровой риформинг биоэтанола.
Возобновляемый биоэтанол представляет собой интересный источник водорода посредством парового риформинга, но его связь C – C способствует параллельным реакциям, в основном образованию кокса и побочных продуктов. Таким образом, все еще необходимы хорошие катализаторы риформинга этанола. Использование цеолитов позволило улучшить каталитическую активность, селективность и стабильность катализаторов парового риформинга биоэтанола.Сообщалось, что цеолиты играют важную роль в приготовлении высокоактивных и селективных катализаторов парового риформинга этанола, поскольку они помогают диспергировать активные центры металлов и повышают их активность за счет взаимодействий металл-носитель. В частности, было обнаружено, что большие площади поверхности носителя улучшают каталитическую активность и что конкретная топология или кристаллическая структура одного носителя может влиять на металлическую дисперсию металлических частиц, улучшая их устойчивость к спеканию.
Другой интересный вариант, анализируемый в этой статье, с огромным потенциалом, но требующий большего времени на разработку, — это фотокаталитическое разложение воды с использованием солнечной энергии, которое также называется расщеплением воды. При фотолизе воды область солнечных фотонов используется для производства водорода непосредственно через электрохимические системы. Этот метод включает диссоциацию воды на водород и кислород непосредственно на поверхности полупроводника посредством облучения полупроводника солнечными фотонами.Фотоэлектрический полупроводниковый материал действует как катализатор для производства водорода непосредственно на границе раздела полупроводник и вода.
Было показано, что среди различных носителей, используемых для получения эффективного расщепления воды, цеолиты фотокатализаторов являются перспективными материалами. Цеолиты обладают большой площадью поверхности, уникальной наноразмерной пористой структурой и ионообменными свойствами, которые могут быть использованы при разработке высокоэффективных фотокатализаторов. Кроме того, цеолиты могут также обеспечивать определенные фотофизические свойства, такие как контроль переноса заряда и процессов переноса электронов, которые очень важны в фотокаталитических реакциях.
Было замечено, что цеолиты обладают рядом преимуществ в качестве основы или основы для полупроводниковых частиц. Например, размер пор материала основы-носителя определяет размер получаемых частиц полупроводника на носителе. Полупроводники, такие как TiO ₂ и CdS, были включены в цеолиты для улучшения их фотокаталитической активности и фотостабильности. Сообщается, что небольшие наночастицы этих полупроводников, включенные в цеолиты, демонстрируют более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с объемными материалами из-за изменений площади поверхности, ширины запрещенной зоны, морфологии и образования поверхностных дефектов.Кроме того, включение фотокатализатора в цеолиты помогает подавить фотокоррозию и улучшить активность по снижению содержания воды. Хотя представленные здесь исследования с использованием цеолитов можно считать многообещающими, основная проблема, которую необходимо решить, будет заключаться в поиске полупроводникового материала, который имел бы правильные фотоэлектрохимические свойства, при этом был бы экономичным и достаточно прочным, чтобы выдерживать суровые химические и физические условия окружающей среды.
История химически и радиационно важных атмосферных газов из Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE)
Allan, D.W .: Статистика атомных стандартов частоты, P. IEEE, 54, 221–230, https://doi.org/10.1109/PROC.1966.4634, 1966.
Арнольд, Т., Мюле, Дж., Саламе, П. К., Харт, К. М., Айви, Д. Дж. и Вайс, Р. Ф .: Автоматическое измерение трифторида азота в окружающем воздухе, Anal. Chem., 84, 4798–4804, https://doi.org/10.1021/ac300373e, 2012.
Арнольд, Т., Харт, К. М., Мюле, Дж., Мэннинг, А. Дж., Саламе, П. К., Ким, Дж., Айви, Д. Дж., Стил, Л. П., Петренко, В. В., Северингхаус, Дж. П., Баггенстос Д. и Вайс Р. Ф .: Глобальные выбросы трифторида азота оценено на основе обновленных атмосферных измерений, P. Natl. Акад. Sci. СОЕДИНЕННЫЕ ШТАТЫ АМЕРИКИ, 110, 2029–2034, https://doi.org/10.1073/pnas.1212346110, 2013.
Арнольд, Т., Айви, Д. Дж., Харт, К. М., Воллмер, М. К., Мюле, Дж., Саламе, П. К., Стил, Л. П., Краммель, П. Б., Ван, Дж., Янг, Д., Лундер, К. Р., Хермансен, О., Ри, Т. С., Ким, Дж., Рейманн С., О’Догерти С., Фрейзер П. Дж., Симмондс П. Г., Принн Р. Г. и Вайс, Р.F. Оценка содержания HFC-43-10mee в атмосфере и глобальных выбросов. Geophys. Res. Lett., 41, 2228–2235, https://doi.org/10.1002/2013GL059143, 2014.
Босилович, М. Г., Чен, Дж., Робертсон, Ф. Р., и Адлер, Р. Ф .: Оценка Глобальные осадки в повторном анализе, J. Appl. Meteorol. Clim., 47, 2279–2299, 2008.
Bousquet, P., Hauglustaine, D. A., Peylin, P., Carouge, C., and Ciais, P .: Два десятилетия изменчивости ОН согласно инверсии атмосферных транспорт и химия метилхлороформа, Атмос.Chem. Физ., 5, 2635–2656, https://doi.org/10.5194/acp-5-2635-2005, 2005.
Батлер, Дж. Х., Ивон-Льюис, С. А., Лоберт, Дж. М., Кинг, Д. Б., Монцка, С. А., Буллистер, Дж. Л., Коропалов, В., Элкинс, Дж. У., Холл, Б. Д., Ху, Л. и Лю, Y .: Комплексная оценка потерь тетрахлорметана из атмосферы. (CCl + 4) в океан, Atmos. Chem. Phys., 16, 10899–10910, https://doi.org/10.5194/acp-16-10899-2016, 2016.
Карпентер, Л. Дж., Рейманн, С., Буркхолдер, Дж. Б., Клербо, К., Холл, Б. Д., Хосайни, Р., Лаубе, Дж. К., Ивон-Льюис, С. А., Блейк, Д. Р., Дорф, М., Даттон, Г. С., Фрейзер, П. Дж., Фройдево, Л., Хендрик, Ф., Ху, Дж., Джонс, А., Краммель, П. Б., Куиджперс, Л. Дж. М., Курило, M. J., Liang, Q., Mahieu, E., Mühle, J., O’Doherty, S., Ohnishi, K., Оркин В. Л., Пфейлстикер К., Ригби М., Симпсон И. Дж., Йокучи Ю., Энгель А. и Монцка С. А. Обновленная информация об озоноразрушающих веществах (ОРВ) и другие газы, представляющие интерес для Монреальского протокола (глава 1), в: Научная оценка разрушения озона: 2014 г., Глобальные исследования по озону и Мониторинг проекта-Отчет №55, Всемирная метеорологическая организация, Женева, Швейцария, 2014.
Chen, Y.-H. и Принн, Р.Г .: Атмосферное моделирование высокочастотного метана. наблюдения: Важность межгодового переноса, J. Geophys. Res., 110, D10303, https://doi.org/10.1029/2004JD005542, 2005.
Chen, Y.-H. и Принн Р.Г .: Оценка выбросов метана в атмосферу. между 1996–2001 гг. с использованием трехмерной глобальной модели химического переноса, J. Geophys. Res., 111, D10307, https://doi.org/10.1029/2005JD006058, 2006.
Чипперфилд, М. П., Лян, К., Ригби, М., Хоссайни, Р., Монцка, С. А., Dhomse, S., Feng, W., Prinn, R.G., Weiss, R.F., Harth, C.M., Salameh, P. К., Мюле, Дж., О’Догерти, С., Янг, Д., Симмондс, П. Г., Краммель, П. Б., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Хаппелл, Дж. Д., Рью, Р. К., Батлер, Дж., Ивон-Льюис, С.А., Холл, Б., Нэнс, Д., Мур, Ф., Миллер, Б.Р., Элкинс, Дж. У., Харрисон, Дж. Дж., Бун, К. Д., Атлас, Э. Л. и Махье, Э .: Модель исследования чувствительности снижения содержания четыреххлористого углерода в атмосфере, Атмос.Chem. Phys., 16, 15741–15754, https://doi.org/10.5194/acp-16-15741-2016, 2016.
Чирков, М., Стиллер, Г. П., Лаенг, А., Келлманн, С., фон Кларманн, Т., Бун, К. Д., Элкинс, Дж. У., Энгель, А., Глаттор, Н., Грабовски, У., Харт, К. М., Кифер, М., Колонджари, Ф., Круммель, П. Б., Линден, А., Лундер, К. Р., Миллер, Б. Р., Монцка, С. А., Мюле, Дж., О’Догерти, С., Орфал, Дж., Принн, Р. Г., Тун, Г., Фоллмер, М. К., Уокер, К. А., Вайс, Р. Ф., Вигеле, А., и Янг, Д.: Глобальные измерения ГХФУ-22 с помощью MIPAS: извлечение, проверка, глобальное распространение и его эволюция в 2005–2012 гг., Атмос.Chem. Phys., 16, 3345–3368, https://doi.org/10.5194/acp-16-3345-2016, 2016.
Cox, M. L., Sturrock, G. A., Fraser, P. J., Siems, S. T., Krummel, P. B., and О’Догерти, С .: Региональные источники хлористого метила, хлороформа и дихлорметан, идентифицированный в результате наблюдений AGAGE на мысе Грим, Тасмания, 1998–2000, J. Atmos. Chem., 45, 79–99, 2003.
Каннольд, Д. М., Фрейзер, П. Дж., Вайс, Р. Ф., Принн, Р. Г., Симмондс, П. Г., Миллер, Б. Р., Алеа, Ф. Н., и Кроуфорд, А. Дж.: Мировые тенденции и годовые выпусков CCl ₃ F и CCl ₂ F ₂ по оценкам ALE / GAGE и другие измерения с июля 1978 г. по июнь 1991 г., J. Geophys. Res., 99, 1107–1126, 1994.
Каннольд, Д. М., Стил, Л. П., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., Портер, Л. В., Лангенфельдс, Р. Л., Краммель, П. Б., Ван, Х. Дж., Эммонс, Л., Ти, X. X. и Длугокенки, Э. Дж .: Измерения на месте атмосферный метан на площадках GAGE / AGAGE в 1985–1999 гг. исходные выводы, J.Geophys. Res., 107, ACH 20-1 – ACH 20-18, https://doi.org/10.1029/2001JD001226, 2002.
Де Мазьер, М., Томпсон, А. М., Курило, М. Дж., Уайлд, Дж. Д., Бернхард, Г., Блюменсток, Т., Браатен, Г.О., Ханниган, Дж. У., Ламберт, Ж.-К., Леблан, Т., МакГи, Т. Дж., Недолуха, Г., Петропавловских, И., Секмейер, Г., Саймон, П. К., Стейнбрехт В. и Страхан С. Э .: Сеть для обнаружения Изменение состава атмосферы (NDACC): история, статус и перспективы, Атмос. Chem. Phys., 18, 4935–4964, https: // doi.org / 10.5194 / acp-18-4935-2018, 2018.
Дервент, Р. Дж., Симмондс, П. Г., Грилли, Б. Р., О’Догерти, С., Маккалок, А., Мэннинг, А., Рейманн, С., Фолини, Д., Фоллмер, М.К .: Постепенное включение и поэтапный отказ от выбросов ГХФУ-141b и ГХФУ-142b в Европе в рамках Монреальского Протокол: данные наблюдений на Мейс-Хед, Ирландия, в 1994–2004 гг. Атмос. Environ., 41, 757–767, 2007.
Дервент, Р. Г., Симмондс, П. Г., О’Догерти, С., Грант, А., Янг, Д., Кук, М.С., Мэннинг, А.Дж., Утембе С. Р., Дженкин М. Э. и Шеллкросс, Д. Э .: Сезонные циклы короткоживущих углеводородов в базовых воздушных массах прибывает в Мейс-Хед, Ирландия, Атмос. Environ., 62, 89–96, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2012.08.023, 2012.
Дракслер Р. Д. и Гесс Г. Д. Описание системы моделирования HYSPLIT-4, NOAA Tech. Памятка. ERL ARL-224, 24 с., Air Resour. Лаборатория, Сильвер-Спринг, Мэриленд, 1997.
Данс, Б., Стил, П., Уилсон, С., Фрейзер, П., и Краммел, П.: Следы газа. выбросы из Мельбурна, Австралия, на основе наблюдений AGAGE на мысе Грим, Тасмания, 1995–2000, Атмос.Environ., 39, 6334–6344, 2005.
Элкинс, Дж. У., Батлер, Дж. Х., Холл, Б., Монцка, С. А., и Мур, Ф. Л .: Группа по галоуглеродам и другим следовым газам / Отдел глобального мониторинга / Земля Веб-сайт Лаборатории системных исследований (NOAA / ESRL): доступен по адресу: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/, Боулдер, Колорадо, обновленные данные доступны на анонимный ftp-сайт: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/dv/ftpdata.html (последний доступ: 21 мая 2018 г.), 2015.
Enting, I.G .: Обратные задачи в переносе составляющих атмосферы, Кембриджский университет Пресс, Кембридж CB2 2RU, Великобритания, 2002.
Эммонс, Л. К., Уолтерс, С., Гесс, П. Г., Ламарк, Ж.-Ф., Пфистер, Г. Г., Филлмор, Д., Гранье, К., Гюнтер, А., Киннисон, Д., Лэппл, Т., Орландо, J., Tie, X., Tyndall, G., Wiedinmyer, C., Baughcum, S.L., и Kloster, S .: Описание и оценка модели для озона и родственного химического вещества Трассеры, версия 4 (МОЦАРТ-4), Geosci. Модель Дев., 3, 43–67, https://doi.org/10.5194/gmd-3-43-2010, 2010.
Эйер, С., Тузсон, Б., Попа, М.Э., ван дер Вин, К., Рёкманн, Т., Роте, М., Бранд, В. А., Фишер, Р., Лоури, Д., Нисбет, Э. Г., Бреннвальд, М. С., Харрис, Э., Зеллвегер, К., Эмменеггер, Л., Фишер, Х., и Мон, Дж .: Анализ в реальном времени δ ¹³ C- и δ D − CH ₄ дюймов атмосферный воздух с лазерной спектроскопией: разработка метода и первые результаты взаимного сравнения, Атмос. Измер. Тех., 9, 263–280, https://doi.org/10.5194/amt-9-263-2016, 2016.
Фанг, X., Томпсон, Р.Л., Сайто, Т., Йокучи, Ю., Ким, Дж., Ли, С. , Ким, К. Р., Park, S., Graziosi, F., and Stohl, A .: Гексафторид серы (SF ₆) выбросы в Восточной Азии определены методом обратного моделирования, Atmos. Chem. Phys., 14, 4779–4791, https://doi.org/10.5194/acp-14-4779-2014, 2014.
Фанг, X., Стол, А., Йокучи, Ю., Ким, Дж., Ли, С., Сайто Т., Парк С. и Ху, Дж .: Многолетняя нисходящая оценка выбросов ГФУ-23 в Восточной Азии, Environ. Sci. Technol., 49, 4345–4353, https://doi.org/10.1021/es505669j, 2015.
Форстер П., Рамасвами В., Артаксо, П., Бернцен, Т., Беттс, Р., Фэйи, Д., Хейвуд, Дж., Лин, Дж., Лоу, Д., Майхре, Г., Нганга, Дж., Принн, Р., Рага, Г., Шульц, М., Ван Дорланд, Р .: Изменения в атмосферных составляющих и в Радиационное воздействие, в: Изменение климата 2007: Основы физических наук. Вклад Рабочей группы I в Четвертый отчет об оценке Межправительственная группа экспертов по изменению климата, под редакцией: Соломон, С., Цинь, С., Мэннинг, М., Чен, З., Маркиз, М., Аверит, К., Тиньор, М., и Миллер, ЧАС.: Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания и Нью-Йорк, США, гл. 2, 129–234, 2007.
Fortems-Cheiney, A., Chevallier, F., Saunois, M., Pison, I., Bousquest, P., Крессо, К., Ван, Р. Х. Дж., Йокучи, Ю. и Артузо, Ф .: Выбросы ГХФУ-22 в глобальном и региональном масштабах в период с 1995 по 2010 год: тенденции и изменчивость. J. Geophys. Res.-Atmos., 118, 7379–7388, 2013.
Fortems-Cheiney, A., Saunois, M., Pison, I., Chevallier, F., Bousquet, P., Крессо, К., Монцка, С.А., Фрейзер, П.Дж., Фоллмер, М. К., Симмондс, П. Г., Янг Д., О’Догерти С., Вайс Р. Ф., Артузо Ф., Барлетта Б., Блейк Д. Р., Ли С., Лундер К., Миллер Б. Р., Парк С., Принн Р., Сайто Т., Стил Л. П., Йокучи Ю.: Увеличение выбросов ГФУ-134a в ответ на успех Монреальского протокола, J. Geophys. Рес.-Атмос., 120, 11728–11742, https://doi.org/10.1002/2015JD023741, 2015.
Фрейзер, А., Палмер, П. И., Фенг, Л., Бош, Х., Коган, А., Паркер, Р., Длугокенский, Э. Дж., Фрейзер, П.Дж., Круммель, П. Б., Лангенфельдс, Р. Л., О’Догерти, С., Принн, Р. Г., Стил, Л. П., ван дер Шут, М., и Вайс, Р. F .: Оценка региональных поверхностных потоков метана: относительная важность поверхности и измерения мольной доли GOSAT, Атмосфер. Chem. Физ., 13, 5697–5713, https://doi.org/10.5194/acp-13-5697-2013, 2013.
Фрейзер, П. Дж., Дунс, Б. Л., Мэннинг, А. Дж., Уолш, С., Ван, Р. Х. Дж., Краммел, П. Б., Стил, Л. П., Портер, Л. В., Эллисон, К., О’Догерти, С., Симмондс, П.Г., Mühle, J., Weiss, R.F., Prinn, R.G .: австралийский Выбросы тетрахлорметана (CCl ₄) в глобальном контексте, Environ. Chem., 11, 77–88, https://doi.org/10.1071/EN13171, 2014.
Фрейзер, П. Дж., Пирман, Г. И., и Дерек, Н.: CSIRO без диоксида углерода. исследования парниковых газов. Часть 1: 1975–1990, Hist. Рек. Aust. Наук, 29, 1–13, https://doi.org/10.1071/HR17016, 2017.
Ganesan, A. L., Rigby, M., Zammit-Mangion, A., Manning, A.J., Prinn, R.G., Фрейзер, П. Дж., Харт, К.М., Ким, К.-Р., Краммель, П. Б., Ли, С., Мюле, Дж., О’Догерти, С. Дж., Парк, С., Саламе, П. К., Стил, Л. П., и Вайс, Р. Ф .: Характеристика неопределенностей в инверсиях атмосферных газовых примесей с использованием иерархические байесовские методы, Атмос. Chem. Phys., 14, 3855–3864, https://doi.org/10.5194/acp-14-3855-2014, 2014.
Ганесан, А. Л., Мэннинг, А. Дж., Грант, А., Янг, Д., Орам, Д. Э., Стерджес, W. T., Moncrieff, J. B., и O’Doherty, S .: Количественное определение метана и азота. выбросы оксидов из Великобритании и Ирландии с использованием мониторинга в национальном масштабе сеть, Атмос.Chem. Phys., 15, 6393–6406, https://doi.org/10.5194/acp-15-6393-2015, 2015.
Ганесан, А. Л., Ригби, М., Лант, М. Ф., Паркер, Р. Дж., Бош, Х., Гулдинг, Н., Умедзава, Т., Зан, А., Чаттерджи, А., Принн, Р. Г., Тивари, Ю. К., ван дер Шут, М., и Краммель, П. Б.: Атмосферные наблюдения показывают точные данные. отчетность и незначительный рост выбросов метана в Индии, Nat. Коммунальная, 8, 1–7, https://doi.org/10.1038/s41467-017-00994-7, 2017.
Грант, А., Йейтс, Э. Л., Симмондс, П. Г., Дервент, Р. Г., Мэннинг, А. Дж., Янг Д., Шеллкросс Д. Э. и О’Догерти С. высокочастотные измерения на месте неметановых углеводородов на Mace Head, Ирландия, Атмос. Измер. Техн., 4, 955–964, https://doi.org/10.5194/amt-4-955-2011, 2011.
Грациози, Ф., Ардуини, Дж., Фурлани, Ф., Джостра, У., Куиджперс, Л. Дж. М., Монцка, С. А., Миллер, Б. Р., О’Догерти, С. Дж., Столь, А., Бонасони, П., и Майоне, М .: Европейские выбросы ГХФУ-22 на основе одиннадцатилетнего частотные атмосферные измерения и метод байесовской инверсии, Atmos.Environ., 112, 196–207, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2015.04.042, 2015.
Грациози, Ф., Ардуини, Дж., Бонасони, П., Фурлани, Ф. , Джостра, У., Мэннинг, А. Дж., Маккаллох, А., О’Догерти, С., Симмондс, П. Г., Рейман, С., Фоллмер, М. К., Майоне, М .: Выбросы тетрахлорметана из Европы, Атмосфер. Chem. Phys., 16, 12849–12859, https://doi.org/10.5194/acp-16-12849-2016, 2016.
Грациози, Ф., Ардуини, Дж., Фурлани, Ф., Джостра, У., Кристофанелли, П., Фанг, X., Hermanssen, O., Лундер, К., Маенхаут, Г., О’Догерти, С., Рейманн, С., Шмидбауэр, Н., Фоллмер, М. К., Янг, Д., и Майоне, М .: Европейская выбросы мощных парниковых газов гидрофторуглеродов, обусловленные атмосферные измерения и их сравнение с ежегодными национальными отчетами РКИК ООН, Атмос. Environ., 158, 85–97, 2017.
Холл, Б. Д., Энгель, А., Мюле, Дж., Элкинс, Дж. У., Артузо, Ф., Атлас, Э., Айдин, М., Блейк, Д., Брунке, Э.-Г., Кьяварини, С., Фрейзер, П. Дж., Хаппелл, Дж., Круммель, П.Б., Левин, И., Левенштейн, М., Майоне, М., Монцка, С. А., О’Догерти, С., Рейман, С., Родерик, Г., Зальцман, Э. С., Шил, Х. Э., Стил, Л. П., Воллмер, М. К., Вайс, Р. Ф., Уорти, Д., и Йокучи, Ю.: Результаты международного эксперимента по сравнению галоуглеродов в воздухе (IHALACE), Atmos. Измер. Техн., 7, 469–490, https://doi.org/10.5194/amt-7-469-2014, 2014.
Харрис, Э., Нельсон, Д. Д., Ольшевский, В., Захнисер, М., Поттер, К. Э., Макманус, Б.Дж., Уайтхилл, А., Принн, Р.Г., Оно, С .: Развитие Спектроскопический метод непрерывного онлайн-мониторинга кислорода и Конкретный изотопный состав азота в атмосфере закиси азота, Анальный. Chem., 86, 1726–1734, https://doi.org/10.1021/ac403606u, 2013.
Хартли Д. Э. и Принн Р. Г. О возможности определения поверхности выбросы газовых примесей с использованием обратного метода в трехмерном модель химического переноса, J. Geophys. Res., 98, 5183–5198, 1993.
Hartmann, D.Л., Кляйн Танк, А.М.Г., Рустикуччи, М., Александр, Л.В., Брённиманн, С., Чараби, Ю., Дентенер, Ф. Дж., Длугокенки, Э. Дж., Истерлинг, Д. Р., Каплан, А., Соден, Б. Дж., Торн, П. У., Уайлд, М., и Чжай, П. М .: Наблюдения: Атмосфера и поверхность, в: Изменение климата 2013: The Основы физических наук, вклад Рабочей группы I в Пятый Отчет об оценке Межправительственной группы экспертов по изменению климата, под редакцией Авторы: Stocker, T.F., Qin, D., Plattner, G.-K., Tignor, M., Allen, S.K., Бошунг, Дж., Науэльс, А., Ся, Й., Бекс, В., и Мидгли, П. М., Кембридж University Press, Кембридж, Соединенное Королевство и Нью-Йорк, Нью-Йорк, США, 2013.
Heil, J., Wolf, B., Brüggemann, N., Emmenegger, L., Tuzson, B., Верикен, Х. и Мон, Дж .: Специфичные для сайта ¹⁵ N изотопные сигнатуры авиационного производства N ₂ О, Геохим. Космохим. Ac., 139, 72–82, https://doi.org/10.1016/j.gca.2014.04.037, 2014.
Хуанг Дж. и Принн Р.Г .: Критическая оценка потенциальных выбросов новые газы для титрования OH, J.Geophys. Рез., 107, 4784, https://doi.org/10.1029/2002JD002394, 2002.
Хуанг, Дж., Голомбек, А., Принн, Р., Вайс, Р., Фрейзер, П., Симмондс, П., Длугокенки, Э. Дж., Холл, Б., Элкинс, Дж., Стил, П., Лангенфельдс, Р., Краммел П., Даттон Г. и Портер Л .: Оценка региональных выбросов закись азота с 1997 по 2005 год с использованием многосетевых измерений, химического транспортная модель и обратный метод, J. Geophys. Res., 113, D17313, https://doi.org/10.1029/2007JD009381, 2008 г.
Айви, Д. Дж., Арнольд, Т., Харт, К. М., Стил, Л. П., Мюле, Дж., Ригби, М., Саламе, П. К., Лейст, М., Краммель, П. Б., Фрейзер, П. Дж., Вайс, Р. Ф. и Принн Р.Г .: История атмосферы и тенденции роста C4F10, C5F12, C6F14, C7F16 и C8F18, Atmos. Chem. Физ., 12, 4313–4325, https://doi.org/10.5194/acp-12-4313-2012, 2012a.
Айви, Д. Дж., Ригби, М., Баасандордж, М., Буркхолдер, Дж. Б. и Принн, Р. Г.: Глобальные оценки выбросов и радиационное воздействие C4F10, C5F12, C6F14, C7F16 и C ₈ F ₁₈, Atmos.Chem. Phys., 12, 7635–7645, https://doi.org/10.5194/acp-12-7635-2012, 2012b.
Джонс, А., Томсон, Д., Хорт, М., и Девениш, Б.: Метеорологическое бюро Великобритании модель атмосферной дисперсии нового поколения, NAME III, Air Pollution Моделирование и его приложения Xvii, 17, 580–589, https://doi.org/10.1007/978-0-387-68854-1_62, 2007.
Kalnay, E., Kanamitsu, M., Kistler, R., Collins, W., Deaven, D., Gandin , Л., Иределл, М., Саха, С., Уайт, Г., Шерстяной, Дж., Чжу, Ю., Литмаа, А., Рейнольдс, Р., Chelliah, M., Ebisuzaki, W., Higgins, W., Janowiak, J., Mo, K. К., Ропелевски, К., Ван, Дж., Дженн, Р. и Джозеф, Д.: NCEP / NCAR 40-летний проект повторного анализа, B. Am. Meteorol. Soc., 77, 437–471, 1996.
Камински Т., Райнер П. Дж., Хейманн М. и Энтинг И. Г. Об агрегации. ошибки в инверсиях атмосферного переноса, J. Geophys. Res., 106, 4703–4715, 2001.
Kasibhatla, P., Heimann, M., Rayner, P., Mahowald, N., Prinn, R.G., and Хартли, Д. (Редакторы): Обратные методы в глобальных биогеохимических циклах, Серия геофизических монографий, том 114, Американский геофизический союз, Вашингтон, округ Колумбия, 324 стр., 2000.
Келлер, К. А., Бруннер, Д., Хенн, С., Фоллмер, М. К., О’Догерти, С., Рейманн, С.: Свидетельства заниженных значений выбросов в Западной Европе. сильнодействующего парникового газа HFC-23, Geophys. Res. Lett., 38, L15808, https://doi.org/10.1029/2011GL047976, 2011.
Келлер, К. А., Хилл, М., Фоллмер, М. К., Хенне, С., Бруннер, Д., Рейман, С., О’Догерти, С., Ардуини, Дж., Майоне, М., Ференци, З., Хаспра, Л., Мэннинг, А. Дж. И Питер Т .: Европейские выбросы галогенированных парниковых газов. выведено из атмосферных измерений, Environ.Sci. Технол., 46, 217–225, https://doi.org/10.1021/es202453j, 2012.
Ким, Дж., Ли, С., Ким, К.-Р., Стол, А., Мюле, Дж., Ким, С.-К., Парк, М.-К., Кан, Д.-Дж., Ли, Г., Харт, К.М., Саламе, П.К., и Вайс, Р. Ф .: Выбросы в атмосферу в регионах определены по измерениям на Чеджу. Остров, Корея: галогенированные соединения из Китая, Geophys. Res. Lett., 37, L12801, https://doi.org/10.1029/2010gl043263, 2010.
Ким, Дж., Ли, С., Мюле, Дж., Стол, А., Ким, С.-К., Парк, С.. Парк, М.-К., Вайс, Р. Ф., и Ким, К.-Р.: Обзор результатов измерений галогенированные соединения в Госане (остров Чеджу, Корея), количественно определяющие выбросы в Восточная Азия, J. Integr. Environ. Наук, 9, приложение 1, 71–80, https://doi.org/10.1080/1943815X.2012.696548, 2012.
тыс. им, Дж., Фрейзер, П. Дж., Ли, С., Мюле, Дж., Ганесан, А. Л., Круммель, П. Б., Стил, Л. П., Парк, С., Ким, С.-К., Парк, М.-К., Арнольд, Т., Харт, К.М., Саламе, П. К., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., и Ким, К.-Р .: Количественная оценка выбросы перфторуглеродов из алюминия и полупроводников атмосферные измерения, Geophys. Res. Lett., 41, 4787–4794, https://doi.org/10.1002/2014GL059783, 2014.
Киршке, С., Буске, П., Сиа, П., Мариэль Саунуа, М., Канадель, Дж. Г., Длугокенки, Э. Дж., Бергамаски, П., Бергманн, Д., Блейк, Д. Р., Брювайлер, Л., Камерон-Смит, П., Кастальди, С., Шевалье, Ф., Фенг, Л., Фрейзер, А., Фрейзер, П. Дж., Хейманн, М., Ходсон, Э. Л., Хауэлинг, С., Хосе, Б., Круммель, П. Б., Ламарк, Ж.-Ф., Лангенфельдс, Р. Л., Ле Кере, К., Найк, В., О’Догерти, С., Палмер, П. И., Писон, И., Пламмер, Д., Поултер, Б., Принн, Р. Дж., Ригби, М., Рингеваль, Б., Сантини, М., Шмидт, М., Шинделл, Д. Т., Симпсон, И. Дж., Спани, Р., Стил, Л. П., Строде, С. А., Судо, К., Сопа, С., ван дер Верф, Г. Р., Вулгаракис, А., ван Виле, М., Вайс, Р. Ф., Уильямс, Дж. Э. и Цзэн Г.: Три десятилетия глобальных источников и стоков метана, Nat. Geosci., 6, 813–823, https: // doi.org / 10.1038 / NGEO1955, 2013.
Клейман, Г. и Принн, Р.Г .: Измерение и вычет выбросов трихлорэтен, тетрахлорэтен и трихлорметан (хлороформ) в Северо-восток США и юго-восток Канады, J. Geophys. Res., 105, 28875–28893, 2000.
Крол М. и Лелиевельд Дж .: Может ли изменчивость тропосферных ОГ быть выведено из измерений 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа) ?, J. Geophys. Res., 108, ACh26, https://doi.org/10.1029/2002JD002423, 2003.
Крол, М., Лелиевельд, Дж., Орам, Д. Э., Старрок, Г. А., Пенкетт, С. А., Бреннинкмейер, К.А.М., Грос, В., Уильямс, Дж., И Шерен, Х.А.: Продолжающиеся выбросы метилхлороформа из Европы, Nature, 421, 131–135, 2003.
Лоуренс, М. Г., Крутцен, П. Дж., Раш, П. Дж., Итон, Б. Э. и Маховальд, Н. М .: А модель для исследования фотохимии тропосферы: описание, глобальный распределения и оценка, J. Geophys. Res., 104, 26245–26277, 1999.
Li, J., Куннольд, Д. М., Ван, Х.-Дж., Вайс, Р. Ф., Миллер, Б. Р., Харт, К., Саламех, П., и Харрис, Дж. М .: Выбросы галогенуглерода, оцененные по данным Advanced Global. В рамках эксперимента по атмосферным газам были измерены случаи загрязнения на Тринидад-Хед, Калифорния, J. Geophys. Res., 110, D14308, https://doi.org/10.1029/2004JD005739, 2005.
Li, S., Kim, J., Kim, K.-R., Mühle, J., Kim, S.-K., Park, M.-K., Stohl, А., Канг, Д.-Дж., Арнольд, Т., Харт, К.М., Саламе, П.К., и Вайс, Р.Ф .: Выбросы галогенированных соединений в Восточной Азии, определенные измерениями на острове Чеджу, Корея, Environ.Sci. Technol., 45, 5668–5675, https://doi.org/10.1021/es104124k, 2011.
Ли, С., Ким, Дж., Пак, С., Ким, С.-К., Парк, М.-К., Мюле, Дж. ., Ли, Г., Ли М., Джо К. О. и Ким К.-Р .: Идентификация и распределение источников галогенированных соединений, наблюдаемых в удаленном месте в Восточной Азии, Environ. Sci. Technol., 48, 491–498, https://doi.org/10.1021/es402776w, 2014.
Liang, Q., Chipperfield, M. P., Fleming, E. L., Abraham, N. L., Braesicke, П., Буркхолдер, Дж. Б., Дэниел, Дж.С., Домсе, С., Фрейзер, П. Дж., Хардиман, С. К., Джекман, К. Х., Киннисон, Д. Э., Краммель, П. Б., Монцка, С. А., Моргенштерн, О., Маккаллох, А., Мюле, Дж., Ньюман, П.А., Оркин, В. Л., Питари, Г., Принн, Р. Г., Ригби, М., Розанов, Э., Стенке, А., Туммон, Ф., Велдерс, Г. Дж. М., Вижни, Д., и Вайс, Р. Ф .: Получение глобального OH изобилие и время жизни долгоживущих газов в атмосфере: поиск CH ₃ CCl ₃ альтернатив, J. Geophys. Рес.-Атмос., 122, 11914–11933, https: // doi.org / 10.1002 / 2017JD026926, 2017.
Локателли, Р., Буске, П., Шевалье, Ф., Фортемс-Чейни, А., Сопа, С., Саунуа, М., Агусти-Панареда, А., Бергманн, Д., Биан, Х., Камерон-Смит, П., Чипперфилд, М. П., Глор, Э., Хауэлинг, С., Кава, С. Р., Крол, М., Патра, П.К., Принн, Р.Г., Ригби, М., Сайто, Р., и Уилсон, К.: Влияние ошибки транспортной модели по оценкам глобальных и региональных выбросов метана методом обратного моделирования Atmos. Chem. Phys., 13, 9917–9937, https://doi.org/10.5194/acp-13-9917-2013, 2013 г.
Ло, З. М., Ло, Р. М., Хейнс, К. Д., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Фрейзер, П. Дж., Чемберс, С. Д., Уильямс, А. Г.: Моделирование атмосферных явлений. метан для мыса Грим, Тасмания, для сдерживания образования метана на юго-востоке Австралии выбросы, Атмос. Chem. Phys., 15, 305–317, https://doi.org/10.5194/acp-15-305-2015, 2015.
Ло Вулло, Э., Фурлани, Ф., Ардуини, Дж., Джостра, У., Кристофанелли, П., Уильямс, М. Л., Майоне, М .: Неметановые летучие органические соединения в Фоновая атмосфера южноевропейского горного участка (г.Чимоне, Италия): Годовая и сезонная изменчивость, аэрозольный отбор воздуха. Res., 16, 581–592, https://doi.org/10.4209/aaqr.2015.05.0364, 2016a.
Ло Вулло, Э., Фурлани, Ф., Ардуини, Дж., Джостра, У., Грациози, Ф., Кристофанелли П., Уильямс М. Л. и Майоне М.: Антропогенный неметан. летучие углеводороды на горе Чимоне (2165 м над ур. м., Италия): влияние источников и транспорт по составу атмосферы, Атмос. Окружающая среда., 140, 395–440, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2016.05.060, 2016b.
Лант, М.Ф., Ригби, М., Ганесан, А. Л., Мэннинг, А. Дж., Принн, Р. Г., О’Догерти, С., Мюле, Дж., Харт, К. М., Саламе, П. К., Арнольд, Т., Вайс, Р. Ф., Сайто, Т., Йокоучи, Ю., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Фрейзер, П. Дж., Ли С., Пак С., Рейманн С., Фоллмер М. К., Лундер К., Хермансен О., Шмидбауэр, Н., Майоне, М., Янг, Д., и Симмондс, П.Г .: Примирение зарегистрированные и незарегистрированные выбросы ГФУ с атмосферными наблюдениями, P. Natl. Акад. Sci. США, 112, 5927–5931, https://doi.org/10.1073/pnas.1420247112, 2015.
Лант, М. Ф., Ригби, М., Ганесан, А. Л., и Мэннинг, А. Дж .: Оценка следовые потоки газа с объективно определенными базисными функциями с использованием обратимый прыжок цепь Маркова Monte Carlo, Geosci. Модель Дев., 9, 3213–3229, https://doi.org/10.5194/gmd-9-3213-2016, 2016.
MacFarling-Meure, C., Etheridge, D., Trudinger, C., Steele, P., Лангенфельдс, Р., ван Оммен, Т., Смит, А., и Элкинс, Дж .: Law Dome CO ₂, CH ₄ и N ₂ O ледяные керны продлены до 2000 г. лет BP, Geophys.Res. Lett., 33, L14810, https://doi.org/10.1029/2006GL026152, 2006.
Mahowald, N.M., Prinn, R.G. и Rasch, P.J .: Выведение выбросов CCl ₃ F используя обратный метод и модели химического переноса с ассимилированными ветрами, J. Geophys. Res., 102, 28153–28168, 1997.
Maione, M., Giostra, U., Arduini, J., Furlani, F., Graziosi, F., Lo Вулло, Э., и Бонасони, П .: Десять лет непрерывных наблюдений за стратосферные озоноразрушающие газы в Монте-Чимоне (Италия) — Комментарии к записи эффективность Монреальского протокола с региональной точки зрения, Sci.Total Environ., 445–446, 155–164, 2013.
Майоне, М., Грациози, Ф., Ардуини, Дж., Фурлани, Ф., Джиостра, У., Блейк, Д. Р., Бонасони, П., Фанг, X., Монцка, С. А., О’Догерти, С. Дж., Рейманн, С., Штол, А., Фоллмер, М.К .: Оценки европейских выбросов метила хлороформ с использованием метода байесовской инверсии, Atmos. Chem. Физ., 14, 9755–9770, https://doi.org/10.5194/acp-14-9755-2014, 2014.
Мэннинг, А., О’Догерти, С., Джонс, А. Р., Симмондс, П. Г. и Дервент, Р. Г.: Оценка выбросов метана и закиси азота в Великобритании с 1990 г. до 2007 г. с использованием подхода инверсионного моделирования, J. Geophys. Res., 116, D02305, https://doi.org/10.1029/2010JD014763, 2011.
Мэннинг, М. Р., Лоу, Д. К., Мосс, Р. К., Бодекер, Г. Э., и Аллан, В.: Краткосрочные вариации окислительной способности атмосферы, Nature, 436, 1001–1004, 2005.
McCulloch, A. и Midgley, P .: История метилхлороформа. выбросы: 1951–2000, Атмос. Environ., 35, 5311–5319, 2001.
Макнортон, Дж., Чипперфилд, М. П., Глор, М., Уилсон, К., Фенг, В., Хейман, Г. Д., Ригби, М., Краммель, П. Б., О’Догерти, С., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., Янг Д., Длугокенки Э. и Монцка С. А. Роль изменчивости ОН в замедление темпов роста глобального атмосферного CH ₄ с 1999 по 2006 год, Атмос. Chem. Phys., 16, 7943–7956, https://doi.org/10.5194/acp-16-7943-2016, 2016.
Meinshausen, M., Vogel, E., Nauels, A., Lorbacher, K., Meinshausen, N., Этеридж, Д.М., Фрейзер, П. Дж., Монцка, С. А., Райнер, П. Дж., Трудингер, К. М., Краммель, П. Б., Байерле, У., Канаделл, Дж. Г., Даниэль, Дж. С., Энтинг, И. Г., Лоу, Р. М., Лундер, К. Р., О’Догерти, С., Принн, Р. Г., Рейман, С., Рубино, М., Велдерс, Г. Дж. М., Фоллмер, М. К., Ван, Р. Х. Дж., И Вайс, Р.: Исторические концентрации парниковых газов для моделирования климата (CMIP6), Geosci. Model Dev., 10, 2057–2116, https://doi.org/10.5194/gmd-10-2057-2017, 2017.
Мейринк, Дж. Ф., Бергамаски, П., Крол, М.C .: Четырехмерный вариационная ассимиляция данных для обратного моделирования атмосферного метана выбросы: метод и сравнение с инверсией синтеза, Атмос. Chem. Phys., 8, 6341–6353, https://doi.org/10.5194/acp-8-6341-2008, 2008.
Миллер Б. Р., Вайс Р. Ф., Принн Р. Г., Хуанг Дж. И Фрейзер П. Дж .: Атмосферная тенденции и срок службы хлордифторметана (ГХФУ-22) и глобальные концентрация OH в тропосфере, J. Geophys. Res., 103, 13237–13248, 1998.
Миллер, Б.Р., Вайс, Р. Ф., Саламе, П. К., Танхуа, Т., Греалли, Б. Р., Мюле, Дж., И Симмондс, П .: Медуза: концентрирование образца и ГХ-МСД система для измерения содержания галоидоуглеродов в атмосфере на месте, углеводороды и соединения серы, Anal. Chem., 80, 1536–1545, 2008.
Миллер, Б. Р., Ригби, М., Куиджперс, Л. Дж. М., Краммел, П. Б., Стил, Л. П., Лейст, М., Фрейзер, П. Дж., Маккалок, А., Харт, К., Саламе, П., Мюле, Дж., Weiss, R.F., Prinn, R.G., Wang, R.H.J., O’Doherty, S., Greally, B.Р., и Симмондс, П.Г .: Реакция тенденции выбросов ГФУ-23 (_{швейцарских франков 3}) на ГХФУ-22 (CHClF ₂) и недавние меры по сокращению выбросов ГФУ-23, Атмос. Chem. Phys., 10, 7875–7890, https://doi.org/10.5194/acp-10-7875-2010, 2010.
Mohn, J., Guggenheim, C., Tuzson, B., Vollmer, M.K., Toyoda, S., Yoshida, Н. и Эмменеггер, Л.: Установка для концентрирования без жидкого азота для измерения изотопомеров N ₂ O в окружающей среде с помощью QCLAS, Atmos. Измер. Тех., 3, 609–618, https: // doi.org / 10.5194 / amt-3-609-2010, 2010.
Mohn, J., Wolf, B., Toyoda, S., Lin, C.-T., Liang, M.-C., Brüggemann, N., Wissel, H., Steiker, A.E., Dyckmans, J., Szwec, L., Ostrom, N.E., Кашотти, К. Л., Форбс, М., Гиземанн, А., Уэлл, Р., Дусетт, Р. Р., Ярнес, К. Т., Ридли, А. Р., Кайзер, Дж., И Йошида, Н., Межлабораторная лаборатория. оценка анализа изотопомера закиси азота по массе изотопного отношения спектрометрия и лазерная спектроскопия: состояние и перспективы. Стремительный Commun. Масс-спектрометрия., 28, 1995–2007, https://doi.org/10.1002/rcm.6982, 2014.
Монцка, С.А., Спиваковский, К.М., Батлер, Дж. Х., Элкинс, Дж. У., Лок, Л. Т., и Мондил, Д. Дж .: Новые ограничения для наблюдений за атмосферным гидроксилом на глобальные и полушарные масштабы, Science, 288, 500–503, 2000.
Montzka, S.A., Reimann, S., Engel, A., Krüger, K., O’Doherty, S., Стерджес, У. Т., Блейк, Д., Дорф, М., Фрейзер, П., Фройдево, Л., Джакс, К., Крехер, К., Курило, М. Дж., Меллуки, А., Миллер, Дж., Нильсен, О.-Дж., Оркин, В. Л., Принн, Р. Г., Рью, Р., Санти, М. Л., Стол, А., Вердоник, Д .: Озоноразрушающие Вещества (ОРВ) и родственные химические вещества, Глава 1, в: Scientific Оценка разрушения озонового слоя: 2010 г., Всемирная метеорологическая организация, Женева, Швейцария, 2011a.
Montzka, S., Krol, M., Dlugokencky, E., Hall, B., Jockel, P., and Лелиевельд Дж .: Небольшая межгодовая изменчивость глобального атмосферного гидроксила, Science, 331, 67–69, https://doi.org/10.1126/science.1197640, 2011б.
Монцка, С. А., Даттон, Г. С., Ю, П., Рэй, Э., Портманн, Р. В., Дэниел, Дж. С., Куиджперс, Л., Холл, Б. Д., Мондил, Д., Сисо, К., Нэнс, Д. Дж., Ригби, М., Мэннинг, А. Дж., Ху, Л., Мур, Ф., Миллер, Б. Р., и Элкинс, Дж. У .: Настойчивый и неожиданный рост глобальных выбросов озоноразрушающих CFC-11, Nature, 557, 413–417, https://doi.org/10.1038/s41586-018-0106-2, 2018, 2018.
Мюле, Дж., Хуанг, Дж., Вайс, РФ, Принн, Р.Г., Миллер, BR, Саламе, П. К., Харт, К. М., Фрейзер, П. Дж., Портер, Л. В., Грилли, Б. Р., О’Догерти, С., Симмондс, П. Г., Краммел, П. Б. и Стил, Л. П.: фторид сульфурила в Глобальная атмосфера, J. Geophys. Res., 114, D05306, https://doi.org/10.1029/2008JD011162, 2009.
Мюле, Дж., Ганесан, А. Л., Миллер, Б. Р., Саламе, П. К., Харт, К. М., Греалли Б. Р., Ригби М., Портер Л. В., Стил Л. П., Трудингер К. М., Краммель, П. Б., О’Догерти, С., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Принн, Р. Г., и Вайс Р.F .: Перфторуглероды в глобальной атмосфере: тетрафторметан, гексафторэтан и октафторпропан, Атмосфер. Chem. Phys., 10, 5145–5164, https://doi.org/10.5194/acp-10-5145-2010, 2010.
Mulquiney, JE, Taylor, JA, Jakeman, AJ, Norton, JP, and Prinn, Р. G .: Новый обратный метод для оценки потока следовых газов, 2. Применение к тропосферные потоки CFCl ₃, J. Geophys. Res., 103, 1429–1442, 1998.
Nevison, C. D., Dlugokencky, E., Dutton, G., Elkins, J.У., Фрейзер, П., Холл, Б., Краммель, П. Б., Лангенфельдс, Р. Л., О’Догерти, С., Принн, Р. Г., Стил, Л. П. и Вайс Р. Ф .: Изучение причин межгодовой изменчивости сезонные циклы закиси азота тропосферы, Атмос. Chem. Физ., 11, 3713–3730, https://doi.org/10.5194/acp-11-3713-2011, 2011.
Оберштайнер, Ф., Бениш, Х., Энгель, А .: Автоматизированный газ хроматография времяпролетный масс-спектрометрический прибор для количественный анализ галоидоуглеродов в воздухе, Атмос. Измер.Техн., 9, 179–194, https://doi.org/10.5194/amt-9-179-2016, 2016.
О’Догерти, С., Симмондс, П., Каннольд, Д., Ван, Р. Х. Дж., Стеррок, Г. А., Фрейзер, П. Дж., Райалл, Д., Дервент, Р. Г., Вайс, Р. Ф., Саламе, П., Миллер, Б. Р. и Принн Р. Г.: Измерения хлороформа in situ в атмосфере AGAGE. Исследовательские станции 1994–1998 гг., J. Geophys. Res., 106, 20429–20444, 2001.
O’Doherty, S., Cunnold, D.M., Manning, A., Miller, B.R., Wang, R.H., Круммель, П. Б., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Маккаллох, А., Вайс, Р. Ф., Саламе, П. Портер, Л. В., Принн, Р. Г., Хуанг, Дж., Старрок, Г., Раял, Д., Дервент, Р. Г., и Монцка, С. А.: Быстрый рост гидрофторуглерода 134a. и гидрохлорфторуглероды 141b, 142b и 22 от Advanced Global Наблюдения в рамках эксперимента по атмосферным газам (AGAGE) на мысе Грим, Тасмания, и Мейс Хед, Ирландия, J. Geophys. Рез., 109, D06310, https://doi.org/10.1029/2003JD004277, 2004.
О’Догерти, С., Куннольд, Д. М., Миллер, Б. Р., Мюле, Дж., Маккаллох, А., Симмондс, П. Г., Мэннинг, А. Дж., Рейман, С., Фоллмер, М. К., Греалли, Б. Р., Принн, Р. Г., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Краммел, П. Б., Дунс, Б. Л., Портер, Л. В., Лундер, К. Р., Шмидбауэр, Н.,. Хермансен, О., Саламе, П. К., Харт, К. М., Ван, Р. Х. Дж., И Вайс, Р. Ф .: Global and региональные выбросы HFC-125 (CHF ₂ CF ₃) на месте и в воздухе архив атмосферных наблюдений на обсерваториях AGAGE и SOGE, J. Geophys. Res., 114, D23304, https: // doi.org / 10.1029 / 2009JD012184, 2009.
О’Догерти, С., Ригби, М., Мюле, Дж., Айви, Д. Дж., Миллер, Б. Р., Янг, Д., Симмондс, П. Г., Рейман, С., Фоллмер, М. К., Краммель, П. Б., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Дунс, Б., Саламе, П. К., Харт, К. М., Арнольд, Т., Вайс, Р. Ф., Ким, Дж., Парк, С., Ли, С., Лундер, К., Хермансен, О., Шмидбауэр, Н., Чжоу, Л. X., Яо, Б., Ван, Р. Х. Дж., Мэннинг, А. Дж., И Принн, Р. Г.: Глобальные выбросы HFC-143a (CH ₃ CF ₃) и HFC-32 (CH ₂ F ₂) из наземного и воздушного архива атмосферных наблюдений, Атмос.Chem. Phys., 14, 9249–9258, https://doi.org/10.5194/acp-14-9249-2014, 2014.
Патра, П.К., Хауэлинг, С., Крол, М., Буске, П., Беликов, Д. ., Бергманн, Д., Биан, Х., Камерон-Смит, П., Чипперфилд, М. П., Корбин, К., Фортемс-Чейни, А., Фрейзер, А., Глор, Э., Хесс, П., Ито, А., Кава, С. Р., Ло, Р. М., Ло, З., Максютов, С., Мэн, Л., Палмер, П. И., Принн, Р. Г., Ригби, М., Сайто, Р., и Уилсон, Ч .: Моделирование TransCom модели Ch5 и родственные виды: связь переноса, поверхностного потока и химических потерь с Ch5 изменчивость тропосферы и нижней стратосферы, Атмосфер.Chem. Phys., 11, 12813–12837, https://doi.org/10.5194/acp-11-12813-2011, 2011.
Патра, П. К., Крол, М. К., Монцка, С. А., Арнольд, Т., Атлас, Э. Л., Линтнер, Б. Р., Стивенс, Б. Б., Сян, Б., Элкинс, Дж. У., Фрейзер, П. Дж., Гош, А., Хинца, Э. Дж., Херст, Д. Ф., Исидзима, К., Краммель, П. Б., Миллер, Б. Р., Миядзаки, К., Мур, Ф. Л., Мюле, Дж., О’Догерти, С., Принн, Р. Г., Стил, Л. П., Такигава, М., Ван, Х. Дж., Вайс, Р. Ф., Вофси, С. К. и Янг, Д.: Наблюдательные данные о межполушарном гидроксильном радикале. паритет, Природа, 513, 219–223, https: // doi.org / 10.1038 / nature13721, 2014.
Поттер, К.Э., Оно, С., и Принн, Р.Г .: Полностью автоматизированный, высокоточный приборы для изотопного анализа тропосферы N ₂ O с использованием масс-спектрометрия отношения изотопов в непрерывном потоке, Rapid Commun. Mass. Sp., 27, г. 1723–1728, https://doi.org/10.1002/rcm.662, 2013.
Принн Р.Г .: Уравнение измерения следов химикатов в жидкостях и растворах. обратного, в: Обратные методы в глобальных биогеохимических циклах, под редакцией Автор: Касибхатла, П., Heimann, M., Rayner P., Mahowald, N., Prinn, R.G. и Хартли Д. Э., Геофизическая монография, 114, Американский геофизический союз, Вашингтон, округ Колумбия, 3–18, 2000.
Принн Р. Г., Симмондс П. Г., Расмуссен Р. А., Розен Р. Д., Алиеа Ф. Н., Карделино, К. А., Кроуфорд, А. Дж., Каннольд, Д. М., Фрейзер, П. Дж. И Лавлок, Дж. Э .: Эксперимент на время жизни в атмосфере, I: Введение, Приборы и обзор, J. Geophys. Res., 88, 8353–8367, 1983a.
Prinn, R.G., Rasmussen, R.А., Симмондс, П. Г., Алеа, Ф. Н., Каннольд, Д. М., Лейн, Б.С., Карделино, К.А., Кроуфорд, А.Дж .: Атмосферная Срок службы, 5: результаты для CH ₃ CCl ₃ на основе трех лет данные, J. Geophys. Res., 88, 8415–8426, 1983b.
Принн, Р. Г., Каннольд, Д. М., Расмуссен, Р., Симмондс, П. Г., Алиеа, Ф. Н., Кроуфорд, А., Фрейзер, П. Дж., И Розен, Р.: Атмосферные тенденции в метилхлороформ и глобальное среднее значение гидроксильного радикала, Science, 238, 945–950, 1987.
Принн, Р. Г., Каннольд, Д. М., Симмондс, П. Г., Алая, Ф. Н., Болди, Р., Кроуфорд А., Фрейзер П. Дж., Гутцлер Д., Хартли Д. Э., Розен Р. и Расмуссен, Р .: Глобальная средняя концентрация и тенденция гидроксильных радикалов выведено из данных трихлорэтана (метилхлороформа) ALE / GAGE для 1978–1990, J. Geophys. Res., 97, 2445–2461, 1992.
Prinn, R.G., Weiss, R.F., Miller, B.R., Huang, J., Alyea, F. N., Cunnold, Д. М., Фрейзер, П. Дж., Хартли, Д. Э., Симмондс, П. Г.: Атмосферные тренды и время жизни CH ₃ CCl ₃ и глобальные концентрации OH, Science, 269, 187–192, 1995.
Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Каннольд, Д. М., Alyea, F. N., O’Doherty, S., Salameh, P., Miller, B.R., Huang, J., Wang, R. Х. Дж., Хартли, Д. Э., Харт, К., Стил, Л. П., Старрок, Г., Мидгли, П. М., и МакКаллох, А .: История химически и радиационно важных газы в воздухе, выведенные из ALE / GAGE / AGAGE, J. Geophys.Res., 115, 17751–17792, 2000.
Prinn, R.G., Huang, J., Weiss, R.F., Cunnold, D.M., Fraser, P.J., Симмондс, П. Г., Маккалок, А., Харт, К., Саламе, П., О’Догерти, С., Ван, Р. Х. Дж., Портер, Л., Миллер, Б. Р .: Доказательства существенных вариаций атмосферных гидроксильных радикалов за последние два десятилетия, Science, 292, 1882–1888, 2001, Коррекция, Наука, 293, с. 1054, 2001.
Prinn, R.G., Huang, J., Weiss, R.F., Cunnold, D.M., Fraser, P.J., Симмондс, П.Г., Маккалок, А., Харт, К., Рейман, С., Саламе, П., О’Догерти, С., Ван, Р. Х. Дж., Портер, Л., Миллер, Б. Р., и Краммел, П .: Доказательства изменчивости атмосферных гидроксильных радикалов в прошлом четверть века, Geophys. Res. Lett., 32, L07809, https://doi.org/10.1029/2004GL022228, 2005.
Prinn, R.G., Weiss, R.F., Arduini, J., Arnold, T., Fraser, P.J., Ganesan, А. Л., Гасор, Дж., Харт, К. М., Хермансен, О., Ким, Дж., Краммель, П. Б., Ли, С., Ло, З. М., Лундер, К. Р., Майоне, М., Мэннинг, А.Дж., Миллер, Б. Р., Митревски, Б., Мюле, Дж., О’Догерти, С., Парк, С., Рейман, С., Ригби, М., Саламе, П. К., Шмидт, Р., Симмондс, П. Г., Стил, Л. П., Фоллмер, М. К., Ван, Р. Х. и Янг, Д.: Сеть ALE / GAGE / AGAGE (DB 1001), http://cdiac.ess-dive.lbl.gov/ndps/alegage.html (https://doi.org/10.3334/CDIAC/atg.db1001), последний доступ: июнь 2018 г.
Раш, П. Дж., Маховальд, Н. М., Итон, Б. Э .: Представления перенос, конвекция и гидрологический цикл в моделях химического переноса: Значение для моделирования короткоживущих и растворимых видов, Дж.Geophys. Res., 102, 28127–28138, 1997.
Ravishankara, A. R., Daniel, J. S., and Portmann, R.W .: Закись азота. (N ₂ O): доминирующее озоноразрушающее вещество, выброшенное в 21-е Century, Science, 27, 1–4, https://doi.org/10.1126/science.1176985, 2009.
Рейманн, С., Мэннинг, А. Дж., Симмондс, П. Г., Каннольд, Д. М., Ван, Х. Дж., Ли, Дж., Маккалок, А., Принн, Р. Г., Хуанг, Дж., Вайс, Р. Ф., Фрейзер, П. Дж., О’Догерти С., Грилли Б. Р., Стеммлер К., Хилл М. и Фолини Д.: Оценка европейских выбросов метилхлороформа путем анализа долгосрочных измерения, Nature, 433, 506–508, 2005.
Рью, Р. К. и Хаппелл, Дж. Д .: Парциальное время жизни углерода в атмосфере. тетрахлорида по отношению к глобальному стоку почвы: CCl ₄ Почвенный сток и Неполный срок службы, Geophys. Res. Lett., 43, 2889–2895, https://doi.org/10.1002/2016GL067839, 2016.
Ригби, М., Принн, Р. Г., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Лангенфельдс, Р. Л., Хуанг Дж., Куннольд Д.М., Стил, Л. П., Краммель, П. Б., Вайс, Р. Ф., О’Догерти, С., Саламе, П. К., Ван, Х. Дж., Харт, К. М., Мюле, Дж. И Портер, Л. В .: Возобновление роста атмосферного метана, Geophys. Res. Lett., 35, L22805, https://doi.org/10.1029/2008GL036037, 2008.
Ригби, М., Мюле, Дж., Миллер, Б. Р., Принн, Р. Г., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Фрейзер, П. Дж., Саламе, П. К., Харт, К. М., Вайс, Р. Ф., Греалли, Б. Р., О’Догерти, С., Симмондс, П. Г., Фоллмер, М. К., Рейманн, С., Ким, Дж., Ким, К.-Р., Ван, Х. Дж., Оливье, Дж. Дж. Дж., Длугокенки, Э. Дж., Даттон, Г. С., Холл, Б. Д., Элкинс, Дж. У .: История атмосферного SF ₆ с 1973 г. по 2008 г., Атмос. Chem. Phys., 10, 10305–10320, https://doi.org/10.5194/acp-10-10305-2010, 2010.
Ригби М., Мэннинг А. Дж. и Принн Р. Г. Инверсия долгоживущего следа выбросы газа при комбинированном эйлеровом и лагранжевом переносе химикатов модели, Атмос. Chem. Phys., 11, 9887–9898, https://doi.org/10.5194/acp-11-9887-2011, 2011 г.
Ригби М., Мэннинг А. Дж. И Принн Р. Г .: Ценность высокочастотных высокоточные измерения изотополога метана для источника и поглотителя оценка, J. Geophys. Рес.-Атмос., 117, Д12312, https://doi.org/10.1029/2011JD017384, 2012.
Ригби, М., Принн, Р. Г., О’Догерти, С., Монцка, С. А., Маккаллох, А., Харт, К. М., Мюле, Дж., Саламе, П. К., Вайс, Р. Ф., Янг, Д., Симмондс, П. Г., Холл, Б. Д., Даттон, Г. С., Нэнс, Д., Мондил, Д. Дж., Элкинс, Дж. У., Круммель, П.Б., Стил, Л. П., и Фрейзер, П. Дж .: Переоценка продолжительность жизни основных CFC и CH ₃ CCl ₃ с использованием атмосферных трендов, Атмос. Chem. Phys., 13, 2691–2702, https://doi.org/10.5194/acp-13-2691-2013, 2013.
Ригби, М., Принн, Р. Г., О’Догерти, С., Миллер, Б. Р., Айви, Д., Мюле, Дж., Харт, К. М., Саламех, П. К., Арнольд, Т., Вайс, Р. Ф., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Фрейзер, П. Дж., Янг, Д., Симмондс, П. Г.: Недавние и будущие тенденции в области радиационного воздействия синтетических парниковых газов, Geophys.Res. Letts., 41, 2623–2630, https://doi.org/10.1002/2013GL059099, 2014.
Ригби, М., Монцка, С.А., Принн, Р.Г., Уайт, Дж. У. К., Янг, Д., О’Догерти, С., Лант, М., Ганесан, А. Л., Мэннинг, А., Симмондс, П., Саламе, П. К., Харт, К. М., Мюле, Дж., Вайс, Р. Ф., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Краммель, П. Б., Маккалок, А., и Парк, С.: Роль атмосферных окисление в недавнем росте метана, P. Natl. Акад. Sci. США, 114, 5373–5377, https://doi.org/10.1073/pnas.1616426114, 2017.
Рёденбек, К., Гербиг, К., Трусилова, К., и Хейманн, М .: Двухэтапный схема региональных инверсий газовых примесей с высоким разрешением на основе независимые модели, Атмос. Chem. Phys., 9, 5331–5342, https://doi.org/10.5194/acp-9-5331-2009, 2009.
Райалл, Д. Б., Мэрион, Р. Х., Дервент, Р. Г., и Симмондс, П. Г.: Моделирование транспортировка ХФУ на большие расстояния в Мейс-Хед, Ирландия, Q.J. Roy. Метеор. Soc., 124, 417–446, 1998.
Райалл Д. Б., Дервент Р. Г., Мэннинг А. Дж., Симмондс П. Г. и О’Догерти, С.: Оценка регионов-источников выбросов следовых газов в Европе. из наблюдений на Mace Head, Atmos. Environ., 35, 2507–2523, 2001.
Saikawa, E., Rigby, M., Prinn, R.G., Montzka, S.A., Miller, B.R., Куиджперс, Л. Дж. М., Фрейзер, П. Дж. Б., Фоллмер, М. К., Сайто, Т., Йокучи, Ю., Харт, К. М., Мюле, Дж., Вайс, Р. Ф., Саламе, П. К., Ким, Дж., Ли, С., Парк, С., Ким, К.-Р., Янг, Д., О’Догерти, С., Симмондс, П.Г., Маккалок, А., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Лундер, К., Хермансен, О., Майоне, М., Ардуини, Дж., Яо, Б., Чжоу, Л. X., Ван, Х. Дж., Элкинс, Дж. У. и Холл, Б.: Глобальные и региональные оценки выбросов ГХФУ-22, Atmos. Chem. Физ., 12, 10033–10050, https://doi.org/10.5194/acp-12-10033-2012, 2012.
Сайкава, Э., Принн, Р. Г., Длугокенки, Э., Исидзима, К., Даттон, Г. С., Холл, Б. Д., Лангенфельдс, Р., Тодзима, Ю., Мачида, Т., Маницца, М., Ригби, М., О’Догерти, С., Патра, П. К., Харт, К. М., Вайс, Р. Ф., Краммель, П. Б., ван дер Шут, М., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Аоки, С., Накадзава, Т., и Элкинс, Дж. В .: Глобальные и региональные оценки выбросов N ₂ O, Атмос. Chem. Phys., 14, 4617–4641, https://doi.org/10.5194/acp-14-4617-2014, 2014a.
Сайкава, Э., Ригби, М., Принн, Р. Г., Монцка, С. А., Миллер, Б. Р., Куиджперс, Л. Дж. М., Фрейзер, П. Дж. Б., Фоллмер, М. К., Сайто, Т., Йокучи, Ю., Харт, К. М., Мюле, Дж., Вайс, Р. Ф., Саламе, П. К., Ким, Дж., Ли, С., Парк, С., Ким, К.-Р., Янг, Д., О’Догерти, С., Симмондс, П.Г., Маккалок, А., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Лундер, К., Хермансен, О., Майоне, М., Ардуини, Дж., Яо, Б., Чжоу, Л. X., Ван, Х. Дж., Элкинс, Дж. У. и Холл, Б.: Исправление к «Глобальным и региональным оценкам выбросов ГХФУ-22», Атмос. Chem. Phys., 12, 10033–10050, 2012, Опт. Chem. Phys., 14, 4857–4858, https://doi.org/10.5194/acp-14-4857-2014, 2014b.
Сайто, Р., Патра, П. К., Суини, К., Мачида, Т., Крол, М., Хаувелинг, С., Буске П., Агусти-Панареда А., Беликов Д., Бергманн Д., Биан, Х., Камерон-Смит П., Чипперфилд М. П., Фортемс-Чейни А., Фрейзер А., Гатти, Л. В., Глор, Э., Гесс, П., Кава, С. Р., Ло, Р. М., Локателли, Р., Ло, З., Максютов, С., Мэн, Л., Миллер, Дж. Б., Палмер, П. И., Принн, Р. Г., Ригби, М., и Уилсон, Ч .: Моделирование метана на модели TransCom: Сравнение вертикальных профилей с самолетными измерениями, J. Geophys. Res., 118, 3891–3904, https://doi.org/10.1002/jgrd.50380, 2013.
Сайто, Т., Фанг, X., Стол, А., Йокучи, Ю., Цзэн, Дж., Фукуяма, Ю., и Мукаи, Х .: Чрезвычайные выбросы галогенуглерода, инициированные Тохоку 2011 г. землетрясение, Geophys. Res. Lett., 42, 2500–2507, https://doi.org/10.1002/2014gl062814, 2015.
Saunois, M., Bousquet, P., Poulter, B., Peregon, A., Ciais, P., Canadell, J. G., Dlugokencky, E.J., Etiope, G., Bastviken, D., Houweling, S., Янссенс-Маенхаут, Г., Тубьелло, Ф. Н., Кастальди, С., Джексон, Р. Б., Алексей, М., Арора, В. К., Бирлинг, Д. Дж., Бергамаски, П., Блейк, Д. Р., Брейлсфорд, ГРАММ., Бровкин, В., Брювилер, Л., Кревуазье, К., Крилл, П., Кови, К., Карри, К., Франкенберг, К., Гедни, Н., Хёглунд-Исакссон, Л., Исидзава, М., Ито, A., Joos, F., Kim, H.-S., Kleinen, T., Krummel, P., Lamarque, J.-F., Лангенфельдс Р., Локателли Р., Мачида Т., Максютов С., Макдональд К. К., Маршалл, Дж., Мелтон, Дж. Р., Морино, И., Найк, В., О’Догерти, С., Парментье, F.-J. В., Патра, П. К., Пэн, К., Пэн, С., Петерс, Г. П., Писон, И., Приджент, К., Принн, Р., Рамонет, М., Райли, У. Дж., Сайто, М., Сантини, М., Шредер Р., Симпсон И. Дж., Спани Р., Стил П., Такидзава А., Торнтон, Б.Ф., Тиан, Х., Тодзима, Ю., Виови, Н., Вулгаракис, А., ван Weele, M., van der Werf, G.R., Weiss, R., Wiedinmyer, C., Wilton, D.J., Уилтшир, А., Уорти, Д., Ванч, Д., Сюй, X., Ёсида, Ю., Чжан, Б., Чжан, З. и Чжу Q .: Глобальный бюджет метана в 2000–2012 гг., Earth Syst. Sci. Данные, 8, 697–751, https://doi.org/10.5194/essd-8-697-2016, 2016.
Saunois, M., Bousquet, P., Poulter, B., Peregon, A., Ciais, P., Canadell, J. G., Dlugokencky, E.J., Etiope, G., Bastviken, D., Houweling, S., Янссенс-Маенхаут, Г., Тубьелло, Ф. Н., Кастальди, С., Джексон, Р. Б., Алексей, М., Арора, В. К., Бирлинг, Д. Дж., Бергамаски, П., Блейк, Д. Р., Брейлсфорд, Г., Брювилер, Л., Кревуазье, К., Крилл, П., Кови, К., Франкенберг, К., Гедни, Н., Хеглунд-Исакссон, Л., Исидзава, М., Ито, А., Джус, Ф., Ким, Х.-С., Кляйнен, Т., Круммель, П., Ламарк, Ж.-Ф., Лангенфельдс, Р., Локателли, Р., Мачида Т., Максютов С., Мелтон, Дж. Р., Морино, И., Наик, В., О’Догерти, С., Парментье, Ф.-Ж. В., Патра, П. К., Пэн, К., Пэн, С., Петерс, Г. П., Писон, И., Принн, Р., Рамонет, М., Райли, В. Дж., Сайто, М., Сантини, М., Шредер, Р., Симпсон, И. Дж., Спани, Р., Такидзава, А., Торнтон, Б.Ф., Тиан, Х., Тодзима, Ю., Виови, Н., Вулгаракис, А., Вайс, Р., Уилтон, Д. Дж., Уилтшир, А., Уорти, Д., Вунк, Д., Сюй, X., Йошида, Ю., Чжан Б., Чжан З. и Чжу К. Изменчивость и квазидесятилетние изменения в бюджет метана за период 2000–2012 гг., Атмос.Chem. Физ., 17, 11135–11161, https://doi.org/10.5194/acp-17-11135-2017, 2017.
Шененбергер, Ф., Фоллмер, М. К., Ригби, М., Хилл, М., Фрейзер, П. Дж., Краммель, П. Б., Лангенфельдс, Р. Л., Ри, Т. С., Питер, Т., и Рейманн, С.: Первые наблюдения, тенденции и выбросы ГХФУ-31 (CH ₂ ClF) в глобальная атмосфера, геофизика. Res. Lett., 42, 7817–7824, https://doi.org/10.1002/2015gl064709, 2015.
Шерри, Д., Маккалок, А., Лян, К., Рейманн, С., и Ньюман, П.А .: Текущий источники четыреххлористого углерода (CCl ₄) в нашей атмосфере, Environ. Res. Lett., 13, 024004, https://doi.org/10.1088/1748-9326/aa9c87, 2017.
Simmonds, PG, O’Doherty, S., Nickless, G., Sturrock, GA, Swaby, R ., Найт, Р., Пикеттс, Дж., Воффендин, Дж., И Смит, Р.: Автоматизированный газ хроматограф / масс-спектрометр для рутинных атмосферных полевых измерений соединения, замещающие CFC, гидрофторуглероды и гидрохлорфторуглероды, Anal. Chem., 67, 717–723, https: // doi.org / 10.1021 / Ac00100a005, 1995.
Simmonds, P. G., Manning, A. J., Derwent, R. G., Ciais, P., Ramonet, M., Казань В., Рялл Д .: Вопрос животрепещущий. Может ли недавний темп роста аномалии в парниковых газах объясняются крупномасштабной биомассой горящие события ?, Атмос. Окружающая среда, 39, 2513–2517, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2005.02.018, 2005.
Симмондс, П. Г., Мэннинг, А. Дж., Атанассиаду, М., Скайф, А. А., Дервент, Р. Г., О’Догерти, С., Харт, К. М., Вайс, Р. Ф., Г.С., Даттон, Холл, Б. Д., Суини К. и Элкинс Дж. В .: Межгодовые колебания сезонных колебаний. цикл закиси азота и хлорфторуглеродов по Брюеру-Добсону тираж, J. Geophys. Res., 118, 10694–10706, 2013.
Simmonds, P. G., Derwent, R. G., Manning, A.J., McCulloch, A., and O’Doherty, S .: Оценка выбросов в США CH ₃ CHF ₂, CH ₂ FCF ₃, CH ₃ CF ₃ и CH ₂ F ₂ на основе наблюдений в точке Голова Булавы, Атмос.Environ., 104, 27–38, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2015.01.010, 2015.
Симмондс, П. Г., Ригби, М., Мэннинг, А. Дж., Лант, М. Ф., О’Догерти, С., Маккаллох, А., Фрейзер, П. Дж., Хенне, С., Фоллмер, М. К., Мюле, Дж., Вайс, Р. Ф., Саламе, П. К., Янг, Д., Рейман, С., Венгер, А., Арнольд, Т., Харт, К. М., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Дунс, Б. Л., Миллер, Б. Р., Лундер, К. Р., Хермансен, О., Шмидбауэр, Н., Сайто, Т., Йокоучи, Ю., Парк, С., Ли, С., Яо, Б., Чжоу, Л. X., Ардуини, Дж., Майоне, М., Ван, Р. Х. Дж., Айви, Д., и Принн Р.Г .: Глобальные и региональные оценки выбросов 1,1-дифторэтан (HFC-152a, CH ₃ CHF ₂) из наземного и воздушного архива наблюдения, Атмос. Chem. Физ., 16, 365–382, https://doi.org/10.5194/acp-16-365-2016, 2016.
Симмондс, П. Г., Ригби, М., Маккалок, А., О’Догерти, С., Янг, Д., Мюле, Дж., Краммель, П. Б., Стил, П., Фрейзер, П. Дж., Мэннинг, А. Дж., Вайс, Р. Ф., Саламе, П. К., Харт, К. М., Ван, Р. Х. Дж., и Принн, Р.Г .: Изменение тенденции и выбросы гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ) и их заменители гидрофторуглеродов (ГФУ), Атмос. Chem. Phys., 17, 4641–4655, https://doi.org/10.5194/acp-17-4641-2017, 2017.
Спиваковский, К. М., Логан, Дж. А., Монцка, С. А., Балкански, Ю. Дж., Форман-Фаулер М., Джонс Д. Б. А., Горовиц Л. В., Фуско А. С., Brenninkmeijer, C.A.M., Prather, M.J., Wofsy, S.C., и McElroy, M.B .: Трехмерное климатологическое распределение тропосферных углеводородов: обновление и оценка, J.Geophys. Res., 105, 8931–8979, 2000.
Stohl, A., Seibert, P., Arduini, J., Eckhardt, S., Fraser, P., Greally, B. Р., Лундер, К., Майоне, М., Мюле, Дж., О’Догерти, С., Принн, Р. Г., Рейманн С., Сайто Т., Шмидбауэр Н., Симмондс П. Г., Фоллмер М. К., Вайс, Р. Ф., Иокучи, Ю.: Аналитический метод обращения для определение региональных и глобальных выбросов парниковых газов: чувствительность исследования и приложения к галоидоуглеводородам, Атмос. Chem. Phys., 9, 1597–1620, https://doi.org/10.5194 / acp-9-1597-2009, 2009.
Стол, А., Ким, Дж., Ли, С., О’Догерти, С., Мюле, Дж., Саламе, П. К., Сайто Т., Фоллмер М. К., Ван Д., Вайс Р. Ф., Яо Б., Йокучи Ю. и Чжоу, Л. X .: Выбросы гидрохлорфторуглеродов и гидрофторуглеродов на Востоке. Азия определяется методом обратного моделирования, Атмос. Chem. Phys., 10, 3545–3560, https://doi.org/10.5194/acp-10-3545-2010, 2010.
Тарантола, А .: Теория обратной задачи и методы для параметра модели оценка, Филадельфия, США, Общество промышленников и прикладников Математика, 2005.
Томпсон Р. Л., Длугокенки Э., Шевалье Ф., Киаис П., Даттон Г., Элкинс, Дж. У., Лангенфельдс, Р. Л., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., Тодзима, Ю., Краммель, П. Б., Фрейзер, П., Стил, Л. П.: Межгодовая изменчивость закись азота тропосферы, Geophys. Res. Lett., 40, 4426–4431, https://doi.org/10.1002/grl.50721, 2013.
Томпсон, Р. Л., Шевалье, Ф., Кротуэлл, А. М., Даттон, Г., Лангенфельдс, Р. Л., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., Тодзима, Ю., Накадзава, Т., Круммель, П.Б., Стил, Л. П., Фрейзер, П., О’Догерти, С., Исидзима, К., и Аоки, С.: Закись азота выбросы оксидов с 1999 по 2009 год в результате глобальной атмосферной инверсии, Atmos. Chem. Phys., 14, 1801–1817, https://doi.org/10.5194/acp-14-1801-2014, 2014а.
Томпсон, Р. Л., Патра, П. К., Исидзима, К., Сайкава, Э., Корацца, М., Карстенс У., Уилсон К., Бергамаски П., Длугокенки Э., Суини К., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., О’Догерти, С., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Краммель, П. Б., Саунуа, М., Чипперфилд, М., и Буске, П .: TransCom N ₂ O сравнение моделей — Часть 1: Оценка влияния Переносные и приземные потоки в изменчивости тропосферы N ₂ O, Атмосфер. Chem. Phys., 14, 4349–4368, https://doi.org/10.5194/acp-14-4349-2014, 2014б.
Томпсон, Р. Л., Исидзима, К., Сайкава, Э., Корацца, М., Карстенс, Ю., Патра, П. К., Бергамаски, П., Шевалье, Ф., Длугокенки, Э., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., О’Догерти, С., Фрейзер, П. Дж., Стил, Л. П., Краммел, П. Б., Вермёлен, А., Тодзима, Ю., Джордан, А., Хаспра, Л., Стейнбахер, М., Ван дер Лаан, С., Аалто, Т., Мейнхард, Ф., Попа, М. Э., Монкрифф, Дж., И Буске, P .: TransCom N ₂ O сравнение моделей — Часть 2: Атмосфера инверсионные оценки выбросов N ₂ O, Атмосфер. Chem. Физ., 14, 6177–6194, https://doi.org/10.5194/acp-14-6177-2014, 2014c.
Томпсон, Р. Л., Столь, А., Чжоу, Л. X., Длугокенки, Э., Фукуяма, Ю., Тодзима Ю., Ким С.-Й., Ли Х., Нисбет Э. Г., Фишер, Р. Э., Лоури, Д., Вайс, Р.Ф., Принн, Р.Г., О’Догерти, С., Янг, Д., и Уайт, Дж. У. К.: Выбросы метана в Восточной Азии за 2000–2011 гг. Оцениваются с использованием атмосферного Байесовская инверсия, J. Geophys. Рес.-Атмос., 120, 4352–4369, https://doi.org/10.1002/2014JD022394, 2015.
Трудингер, К. М., Фрейзер, П. Дж., Этеридж, Д. М., Стерджес, В. Т., Фоллмер, М. К., Ригби, М., Мартинери, П., Мюле, Дж., Вортон, Д. Р., Краммель, П. Б., Стил, Л. П., Миллер, Б. Р., Лаубе, Дж., Мани, Ф. С., Райнер, П. Дж., Харт, К. М., Витрант, Э., Блунье, Т., Швандер, Дж., О’Догерти, С., и Батл, M .: Содержание в атмосфере и глобальные выбросы перфторуглеродов CF ₄, C ₂ F ₆ и C ₃ F ₈ с 1800 г. на основе ледяного керна, фирна, воздуха архивные и натурные измерения, Атмос. Chem. Phys., 16, 11733–11754, https://doi.org/10.5194/acp-16-11733-2016, 2016.
Тернер А. Дж., Франкенберг К., Веннберг П. О. и Джейкоб Д. Дж .: Двусмысленность в причинах десятилетних трендов атмосферного метана и гидроксила P.Natl. Акад. Sci. USA, 114, 5367–5372, https://doi.org/10.1073/pnas.1616020114, 2017.
Vollmer, MK, Miller, BR, Rigby, M., Reimann, S., Mühle, J., Krummel , П. Б., О’Догерти, С., Ким, Дж., Ри, Т. С., Вайс, Р. Ф., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Саламе, П. К., Харт, К. М., Ван, Р. Х. Дж., Стил, Л. П., Янг Д., Лундер К. Р., Хермансен О., Айви Д., Арнольд Т., Шмидбауэр, Н., Ким, К.-Р., Грилли, Б.Р., Хилл, М., Лейст, М., Венгер, А., и Принн, Р.Г .: История атмосферы и глобальные выбросы антропогенного гидрофторуглероды HFC-365mfc, HFC-245fa, HFC-227ea и HFC-236fa, J.Geophys. Res., 116, D08304, https://doi.org/10.1029/2010JD015309, 2011.
Фоллмер, М.К., Рейманн, С., Хилл, М., и Бруннер, Д .: Первые наблюдения синтетические галоидоуглероды четвертого поколения HFC-1234yf, HFC-1234ze (E) и HCFC-1233zd (E) в атмосфере, Environ. Sci. Технол., 49, 2703–2708, https://doi.org/10.1021/es505123x, 2015a.
Воллмер, М. К., Ри, Т. С., Ригби, М., Хофстеттер, Д., Хилл, М., Шененбергер Ф. и Рейманн С .: Современные ингаляционные анестетики: сильнодействующие. парниковые газы в глобальной атмосфере, Geophys.Res. Lett., 42, 1606–1611, https://doi.org/10.1002/2014GL062785, 2015b.
Воллмер, М. К., Ригби, М., Лаубе, Дж. К., Хенне, С., Ри, Т. С., Гуч, Л. Дж., Венгер, А., Янг, Д., Стил, Л.П., Лангенфельдс, Р. Л., Бреннинкмейер, К. А. М., Ван, Ж.-Л., Оу-Ян, К.-Ф., Висс, С. А., Хилл, М., Орам, Д. Э., Краммель, П. Б., Шененбергер, Ф., Зеллвегер, К., Фрейзер, П. Дж., Стерджес, В. Т., О’Догерти, С., и Рейманн, С.: Резкое изменение эмиссии и содержание в атмосфере ГХФУ-133a (CF ₃ CH ₂ Cl), Geophys.Res. Lett., 42, 8702–8710, https://doi.org/10.1002/2015gl065846, 2015c.
Фоллмер, М. К., Мюле, Дж., Трудингер, К., Ригби, М., Монцка, С. А., Харт, К. М., Миллер, Б. Р., Хенн, С., Краммель, П. Б., Холл, Б. Д., Янг, Д., Ким, Дж., Ардуини, Дж., Венгер, А., Яо, Б., Рейманн, С., О’Догерти, С., Майоне, М., Этеридж, Д. М., Ли, С., Вердоник, Д. П., Парк, С., Даттон, Г., Стил, Л. П., Лундер, К. Р., Ри, Т. С., Хермансен, О., Шмидбауэр, Н., Ван, Р. Х. Дж., Хилл, М., Саламе, П. К., Лангенфельдс, Р.Л., Чжоу, Л., Блунье, Т., Швандер, Дж., Элкинс, Дж. У., Батлер, Дж. Х., Симмондс, П. Г., Вайс, Р. Ф., Принн, Р. Г. и Фрейзер, П. Дж .: Атмосферные истории и глобальные выбросы галонов H-1211 (CBrClF2), H-1301 (CBrF3) и H-2402 (CBrF2CBrF2), J. Geophys. Res., 121, 3663–3686, https://doi.org/10.1002/2015jd024488, 2016.
Воллмер, М. К., Янг, Д., Трудингер, К. М., Мюле, Дж., Хенне, С., Ригби, М., Парк, С., Ли, С., Гильевич, М., Митревски, Б., Харт, К. М., Миллер, Б. Р., Рейманн, С., Яо, Б., Стил, Л. П., Висс, С. А., Лундер, К. Р., Ардуини, Дж., Маккаллох, А., Ву, С., Ри, Т. С., Ван, Р. Х. Дж., Саламе, П. К., Хермансен, О., Хилл, М., Лангенфельдс, Р. Л., Айви, Д., О’Догерти, С., Круммель, П. Б., Майоне, М., Этеридж, Д. М., Чжоу, Л., Фрейзер, П. Дж., Принн, Р. Г., Вайс, Р. Ф., и Симмондс, П. Г.: История атмосферы и выбросы хлорфторуглероды CFC-13 (CClF ₃), SCFC-114 (C ₂ Cl ₂ F ₄) и CFC-115 (C ₂ ClF ₅), Атмосфер.Chem. Phys., 18, 979–1002, https://doi.org/10.5194/acp-18-979-2018, 2018.
Waechter, H., Mohn, J., Tuzson, B., Emmenegger, L. и Sigrist, M .: Определение изотопомеров N ₂ O квантово-каскадным лазером на основе абсорбционная спектроскопия, Опт. Express, 16, 9239–9244, 2008.
Weiss, R.F. и Prinn, R.G .: Количественная оценка выбросов парниковых газов от атмосферные измерения: критическая проверка на соответствие климатическому законодательству, Филос. T. R. Soc. А, 369, 1925–1942, г. https: // doi.org / 10.1098 / rsta.2011.0006, 2011.
Weiss, R.F., Mühle, J., Salameh, P.K, and Harth, C.M .: Nitrogen трифторид в глобальной атмосфере, Geophys. Res. Lett., 35, L20821, https://doi.org/10.1029/2008GL035913, 2008.
Велп, Л. Р., Килинг, Р. Ф., Вайс, Р. Ф., Паплавский, В., и Хекман, С.: Конструкция и характеристики сушилки Nafion для непрерывной работы при CO ₂ и CH ₄ пунктов мониторинга воздуха, Atmos. Измер. Тех., 6, корп. 1217–1226, https://doi.org/10.5194 / amt-6-1217-2013, 2013.
Верле П., Мюкке Р. и Слемр Ф .: Пределы усреднения сигнала в мониторинг газовых примесей в атмосфере с помощью настраиваемого поглощения диодного лазера спектроскопия (TDLAS), Appl. Phys. B, 57, 131–139, 1993.
Сян, Б., Патра, П. К., Монцка, С. А., Миллер, С. М., Элкинс, Дж. У., Мур, Ф., Атлас, Э. Л., Миллер, Б. Р., Вайс, Р. Ф., Принн, Р. Г., и Wofsy, S.C .: Глобальные выбросы хладагентов HCFC-22 и HFC-134a: Непредвиденные сезонные взносы, P. Natl.Акад. Sci. США, 111, 17379–17384, https://doi.org/10.1073/pnas.1417372111, 2014.
Сяо, X., Принн, Р. Г., Симмондс, П. Г., Стил, Л. П., Новелли, П. К., Хуанг, Дж., Лангенфельдс, Р. Л., О’Догерти, С., Краммель, П. Б., Фрейзер, П. Дж., Портер, Л. В., Вайс, Р. Ф., Саламех, П., и Ван, Р. Х. Дж .: Оптимальный оценка степени поглощения почвой молекулярного водорода из AGAGE и др. измерения, J. Geophys. Res., 112, D07303, https://doi.org/10.1029/2006JD007241, 2007.
Сяо, X., Принн, Р. Г., Фрейзер, П. Дж., Симмондс, П. Г., Вайс, Р. Ф., О’Догерти, С., Миллер, Б. Р., Саламе, П. К., Харт, К. М., Краммель, П. Б., Портер, Л. В., Мюле, Дж., Греалли, Б. Р., Каннольд, Д., Ван, Р., Монцка, С.А., Элкинс, Дж. У., Даттон, Дж. С., Томпсон, Т. М., Батлер, Дж. Х., Холл, Б. Д., Рейманн, С., Фоллмер, М. К., Стордал, Ф., Лундер, К., Майоне, М., Ардуини, Дж. И Йокоучи, Ю.: Оптимальная оценка поверхностных потоков хлористый метил с использованием трехмерной глобальной модели химического переноса, Atmos.Chem. Phys., 10, 5515–5533, https://doi.org/10.5194/acp-10-5515-2010, 2010а.
Сяо, X., Prinn, R.G., Fraser, P.J., Weiss, R.F., Simmonds, P.G., О’Догерти, С., Миллер, Б. Р., Саламе, П. К., Харт, К. М., Краммель, П. Б., Голомбек А., Портер Л. В., Батлер Дж. Х., Элкинс Дж. У., Даттон Г. С., Холл, Б. Д., Стил, Л. П., Ван, Р. Х. Дж., И Каннольд, Д. М .: Атмосферное трехмерное обратное моделирование региональных промышленных выбросов и глобальное поглощение четыреххлористого углерода океаном, Атмос.Chem. Физ., 10, 10421–10434, https://doi.org/10.5194/acp-10-10421-2010, 2010b.
Яо, Б., Фоллмер, М. К., Ся, Л., Чжоу, Л., Симмондс, П. Г., Стордал, Ф., Майоне, М., Рейманн, С., и О’Догерти, С.: исследование четырехлетних ГХФУ-22 и ГХФУ-142b, измерения на месте на фоне региона Шаньдяньцзы станция в Китае, Атмос. Environ. 63, 43–49, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2012.09.011, 2012a.
Яо, Б., Фоллмер, М. К., Чжоу, Л. X., Хенне, С., Рейманн, С., Ли, П. К., Венгер, А., Хилл, М .: Измерения атмосферных гидрофторуглероды (ГФУ) и перфторуглероды (ПФУ) в Шандяньцзы региональная фоновая станция, Китай, Атмос. Chem. Phys., 12, 10181–10193, https://doi.org/10.5194/acp-12-10181-2012, 2012б.